ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические закономерности реакций из "Карбониевые ионы" Лимитирующей стадией химической реакции, протекающей через образование промежуточного реакционноспособного карбониевого иона, обычно является стадия образования иона карбония. Однако при некоторых условиях детальное изучение таких реакций может дать сведения и о следующей стадии реакции с карбоний-ионом. Рассмотрим реакцию, в которой свободный карбониевый ион образуется в результате процесса, который, хотя бы в принципе, является обратимым, т. е. [c.44] Стадия образования иона карбония 2.3а) является единственной лимитирзтощей стадией, реакция протекает по кинетическому уравнению первого порядка, и данные по кинетике не дают сведений о реакционной способности промежуточного продукта. [c.45] При этом не только образование, но и исчезновение карбониевого иона существенно для кинетики реакции. Этот случай обычно обозначается как 8х2С , поскольку при этом концентрация участвующих нуклеофилов входит в кинетическое уравнение и лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция между ионом карбония и нуклеофилами (стадия (2.36)]. [c.45] Уравнение [2.3) подразумевает, что каждый нуклеофильный реагент X, дает лишь один продукт Р,- по реакции с карбоний-ионом. Это не обязательно должно быть так атака Х, на может привести к образованию нескольких продуктов (например, и /-изомеров при присоединении к карбониевому иону Эти случаи включаются в общую схему, если принять, что кг и X — составные величины, т. е. [c.46] Дальнейшее обобщение может учесть еще различную стехиометрию образования продуктов, например, типа R++Xг 2Р , но поскольку нам не известно ни одной реакции этого типа, то такое усложнение не является необходимым. [c.46] Если Хг — растворитель, то его концентрация остается постоянной и отношение 1/ г[Х2] является постоянным параметром, часто называемым константой закона действия масс и обозначаемым символом а, т. е. [c.46] Вид уравнений 2.4 ), 2.5 ) и 2.7 ) более привычен [695, 731, 1236, 241], но различные авторы по-разному обозначают константы скоростей отдельных стадий. [c.47] Наблюдаемые следствия различий в форме кинетических уравнений реакций будут рассмотрены ниже. [c.47] Этих специфических трудностей можно избежать, если работать в растворителе, инертном по отнощению к субстрату КХ). Однако этот путь сопряжен со своими проблемами, если растворитель резко отличается от реагента, присутствующего в малой концентрации, по другим свойствам, таким, как диэлектрическая проницаемость. Так, например, добавление воды или спирта к инертному растворителю может изменять скорость реакции не только потому, что они участвуют как реагирующие нуклеофилы в образовании бимолекулярного переходного состояния с субстратом, но и за счет изменения свойств растворителя, вызываемых этими добавками. Точный анализ реакций такого типа может поэтому оказаться не простым. [c.48] Вернуться к основной статье