ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные типы фотохимических процессов из "Курс физической химии (том 2)" Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233] Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше единицы. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул, возникших в результате поглощения света молекулами растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка — Рабиновича. [c.233] Его вероятность при комнатной температуре в 3 раза больше, чем вероятность процесса (б). Таким образом, три четверти активных продуктов фотолиза возвращаются в исходное состояние (молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода, который становится меньше единицы. С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько падает, что сказывается на увеличении квантового выхода. [c.234] Таким образом, квантовый выход реакции оказывается равным двум. Атомы Л, возникающие в элементарном фотохимическом процессе, в результате реакции (е) рекомбинируют, и образуется молекулярный иод. [c.235] Если к иодистому водороду заранее добавить молекулярный иод, то вследствие реакции (б) процесс разложения иодистого водорода будет замедляться. [c.235] Квантовый выход, близкий к двум (у=1,76), получен и для 0,8 и. раствора НЛ в гексане. В различных растворителях (вода, гексан) и в конденсирова1Шом иодистом водороде, как показано в табл. IX, 3, разложение иодистого водорода идет с пони-женньм квантовым выходом, хотя механизм остается прежним. [c.235] Причину этого явления мы уже рассмотрели выше. Интересно, что с увеличением длины волны квантовый выход увеличивается. Это объясняется уменьшением вероятности возбуждения молекул растворителя с уменьшением энергии излучения, инициирующего распад иодистого водорода. [c.235] В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков. Например, фотохимическая полимеризация газообразного ацетилена идет с квантовым выходом у = 9,2 для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых во многих случаях неизвестен. [c.236] Фотохимическая реакция хорошо идет уже при комнатных температурах при освещении смеси водорода и брома светом с длиной волны больше 5000 А. Скорость фотохимической реакции примерно Б 500 раз превышает скорость темновой. [c.236] Очевидно, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка — Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах. [c.237] К первичным фотохимическим процессам -близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является уже рассмотренная нами диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны Я = 2536,7 А. В настоящее время известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути, сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др. [c.237] В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света, который изменяет скорости прямой и обратной реакций, а за счет поглощения света изменяется запас свободной энергии системы, изменяется константа равновесия ее. Очевидно, что заметное нарушение равновесия можно наблюдать только в тех случаях, когда квантовый выход реакции близок к единице. [c.237] Вернуться к основной статье