Основные типы фотохимических процессов

Основные типы фотохимических процессов [c.231]

Основные типы фотохимических процессов, обнаруженных в жидких растворах, претерпевают в фотобиологии специфические изменения и осло нения, обусловленные гетерогенным характером среды и фиксацией реагентов на биополимере. Тем не менее желаемая информация может быть получена на более простых модельных системах, например в замороженных твердых растворах и иногда в газовой фазе, где мы можем точно идентифицировать первичный акт возбуждения и разрыв связи в большой органической молекуле. Этот доклад ограничен некоторыми последними достижениями в этой области, в которой мы работаем и которая имеет непосредственное отношение к фотобиологии. [c.391]

Типы фотохимических реакций. При всем многообразии фотохимических реакций в них можно выделить несколько основных типов первичных фотохимических процессов [c.136]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Основные типы реакторов. Реакционный узел (как и весь технологический процесс жидкофазного хлорирования) можно оформить как периодически или непрерывно действующий. Независимо от этого основной аппарат, называемый хлоратором, должен быть снабжен барботером для хлора, холодильниками для отвода выделяющегося тепла, необходимыми коммуникациями и контрольно-измерительными приборами. В реакторе для фотохимического хлорирования имеются также приспособления для освещения реакционной массы. [c.157]

В главе III фотосинтез зеленых растений рассматривается как перенос водорода от воды к двуокиси углерода в главе V бактериальный фотосинтез характеризуется как перенос водорода к тому же акцептору, но не от воды, а от других восстановителей. Эти переносы водорода могут связываться с реакциями различного типа, например карбоксилированием, гидратацией, фосфорилированием или дисмутацией. Несмотря на это, мы можем с уверенностью допустить, что первичный фотохимический процесс является стадией основного окислительно-восстановительного процесса. [c.155]

Химические реакции, влекущие за собой дисмутацию энергии , несомненно, встречаются и у хемосинтезирующих бактерий, у которых несколько молекул сравнительно слабого восстановителя используется для образования молекулы (или радикала), способного реагировать с двуокисью углерода. Эта аналогия с хемосинтезом и является главным основанием для введения понятия дисмутация энергии в обсуждение механизма фотосинтеза. Эта концепция делает возможным принять только один тип первичного фотохимического процесса, даже если число таких процессов больше числа элементарных окислительно-восстановительных актов (водородные переносы или электронные переносы), требующихся для завершения основной реакции. [c.171]

В настоящей работе делается попытка систематизировать опытные данные, полученные различными исследователями в результате изучения термического, термоокислительного, фотохимического и радиационного старения основных типов гетероцепных полиэфиров. В связи с тем что указанные вопросы достаточно широко были освещены в монографии В. В. Коршака и С. В. Виноградовой. а также в обзорной статье Б. М. Коварской , мы ограничимся рассмотрением новейших исследований в этой области и некоторых старых работ, имеющих принципиальное значение для понимания механизма процессов старения. [c.68]

В макромолекуле целлюлозы имеется два основных типа связей углерод-углеродные связи (между атомами углерода в элементарном звене) и углерод-кислородные связи (внутри элементарного звена С[—О— 5 и гликозидные связи между элементарными звеньями). Эти типы связей отличаются по устойчивости к различным воздействиям. В частности, при действии на целлюлозу некоторых химических реагентов (кислот, воды при высокой температуре, некоторых окислителей) гликозидная связь менее устойчива, чем углерод-углеродная связь. Разрыв гликозидных связей при действии этих реагентов приводит к снижению степени полимеризации целлюлозы, т. е. к протеканию процесса деструкции. Имеются, однако, процессы деструкции целлюлозы, при которых возможен разрыв как гликозидных, так и углерод-углеродных связей. К таким процессам относятся термическая, радиационно-химическая, механохимическая и фотохимическая деструкция целлюлозы. [c.157]

В главе Фотохимия обсуждается природа различных фотохимических процессов, приводятся данные о свойствах ряда сенсибилизаторов и тушителей, источниках света, фильтрах и другом оборудовании (в том числе о лазерах), используемом для проведения фотохимических реакций. В шестой главе ( Хроматография ) подробно описаны основные виды хроматографии и указаны важнейшие адсорбенты, растворители, газы-носители, типы неподвижных фаз и свойства детекторов. В главе Экспериментальная техника перечислены свойства основных материалов, используемых в лабораторной практике, указаны составы растворов для мытья химической посуды, даны советы по очистке растворителей, по обнаружению в растворах перекисей и их удалению приведены химические методы определения некоторых газов и способы получения сухих газов перечислены распространенные растворители для кристаллизации и экстракции из водных растворов, а также высушивающие агенты и составы бань для нагревания и охлаждения указаны способы определения молекулярных весов. В конце главы приведены некоторые сведения, необходимые для безопасной работы с наиболе распространенными химическими веществами (данные о воспламеняемости, токсичности, взрывоопасности и т. п., средства для тушения, методы хранения). [c.6]

Разнообразие технологических процессов обусловливает и образование технологических выбросных газов различного фракционного состава и концентрации различных примесей к потенциально инертному газу или воздуху, являющемуся основным компонентом этих выбросов. Такое многообразие по свойствам и составу газовых выбросов и вентиляционных потоков, требующих санитарной очистки, затрудняет создание унифицированной конструкции фотохимического реактора, предназначенного для очистки только от углеводородных соединений. С учетом конкретных технологических условий приходится или модернизировать уже разработанную конструкцию реактора, или вообще разрабатывать новый вариант аппарата. Для случая, когда, кроме примесей, снижающих активность катализатора, выбросной газ содержит твердую углеводородную фазу, нами предложена конструкция термокаталитического реактора комбинированного типа. [c.308]

Фотохимия имеет важные приложения в процессах синтеза в химической промышленности. Достаточно всего нескольких примеров, чтобы показать типы соединений, к которым применимы фотохимические подходы. С точки зрения синтеза основные преимущества фотохимических реакций заключаются в том, что свет может вызывать высокоселективные реакции, приводящие к образованию продуктов, которые былб бы труД-но или невозможно получить с помощью термических реакций. В лабораторных условиях фотохимические методы широко применяются для образования соединений с четырехчленными циклами при помощи меж- и внутримолекулярного [2 + 2]-цикло- [c.282]

Химическое выщелачивание может обуславливаться различными факторами. Например, стекающие со склонов вулканов и содержащие минеральные кислоты (H2SO4, НС1, HF) воды уносят с собою большие количества рассеянных элементов. Заметную роль в разрушении некоторых типов минералов на дневной поверхности играют также фотохимические процессы. Основные минералы многих тяжелых металлов образованы их сульфидами, являющимися полупроводниками л-типа. Под действием [c.38]

В зависимости от характера возбуждения в системе можно создать различные типы частиц и их концентрации. Например, если вещество подвергнуть действию элементарных частиц пли перевести его в состояние высокотемпературной плазмы, то в системе возможны лдерно-химнческие превращения. В радиационной химии энергия веществу поставляется, как и в предыдущем случае, быстрыми элементарными частицами. Но основные эффекты связаны с изменениям,и в наружных электронных оболочках атомов. В плазмохимии быстрые электроны и ионы возникают за счет электрического или электромагнитного поля, В фотохимических процессах энергия вносится потоком фотонов с энергией от 2 до 20 эВ. Трудно провести границу между обычной химией п [c.90]

Если первоначальное возбуждение приводит в систему триплетов или если интеркомбинационное превращение в триплет происходит быстрее, чем переход в 5о-состояние, все рассмотренные типы процессов могут происходить с молекулой в одном или нескольких минимумах на Гггиперповерхности. Если геометрия Тх и основного состояния одинакова (как, например, в случае некоторых карбенов), то обычно легко протекает фотохимический процесс с последующим химическим процессом в основном состоянии. В противном случае следует просто переход на 5о-поверхность. Безызлучательный 5о-переход протекает относительно быстро, если разделение энергетических уровней мало (как, например, в бирадикалах) н особенно при наличии тяжелых атомов. Процесс замедляется с увеличением разделения энергетических уровней, и конкурирующим процессом иногда может явиться фосфоресценция. В общем случае, однако, спин-запрещенный 5о-переход происходит медленнее, чем аналогичные 51 5о-переходы, что увеличивает вероятность сближения реагирующих частиц и тушителей, а также вероятность перемещения из одного минимума в другой за счет тепловой энергии (ротамерное равновесие, перегруппировки связей и т. д.). [c.312]

В положительном столбе тлеющего разряда обычного типа имеем следующие условия как правило, низкое давление (обычно порядка 0,1— 100 мм рт. ст.), среднюю температуру газа (порядка нескольких сотен градусов Цельсия) и высокую электронную температуру . Эти условия близки к условиям протекания фотохимических реакций, где роль быстрых электронов играют кванты фотохимически активного света. При этом по их средней энергии быстрые электроны скорее соответствуют квантам жесткого излучения (далекий ультрафиолет). Поэтому тлеющий разряд должен благоприятствова[ть эндотермическим реакциям, т. е. химическим реакциям, в которых основную роль играют процессы разложения молекул, как, например. 2СН4 = С3Н2 Н- ЗНз (— 86,3 ккал), СН4 -Ь СОд = = 2С0 -f 2Н, (-55,6 ккал), СН -Ь Н О = СО + ЗН, (-45,9 ккал). Исследования реакций такого рода показывают, что реагирующая система приходит к некоторому предельному состоянию, характеризующемуся концентрациями исходных веществ и продуктов реакции, значительно, отличающимися от равновесных концентраций, как это имеет место в эндотермических фотохимических реакциях или в таких реакциях, в которых одновременно с прямой реакцией идет обратная ей также фотохимическая реакция (см. главу УИ1). [c.352]

Однако настойчивое утверждение, что настоящий лимитирующий фактор должен существовать при всех условиях, чуждо кинетике, изучающей ход реакций. Отношение между законом лимитирующих факторов и основными понятиями кинетики реакций было установлено Ромеллом в 1926 г. [20]. Он указал, что блэкмановский термин самый медленный фактор не имеет смысла и что можно говорить только о самом медленном процессе в последовательном ряду процессов. Скорость простой гомогенной реакции является обычно функцией всех наличных факторов, например концентраций всех реагирующих веществ, температуры и (в фотохимическом процессе) интенсивности света. Влияние лимитирования типа, предполагаемого Блэкманом, может существовать только в том случае, если реакция, у которой измеряется суммарная скорость, состоит из нескольких последовательных ступеней, причем одна ступень снабжает реагирующими веществами следующую. Если процесс снабжения идет медленно, он становится < узким местом и скорость суммарной реакции может стать не зависимой от всех факторов, которые не влияют на эту одну лимитирующую или определяющую скорость ступень. Простой пример этого представляют многие фотохимические реакции, в которых снабжение активированными молекулами является узким местом или лимитирующим процессом. Всякий раз, когда на практике получают кривые типа Блэкмана , можно считать, что здесь имеют дело с рядом последовательных реакций, в котором имеется, по крайней мере, одна ступень, лимитирующая максимальную производительность. В этом случае скорость суммарного процесса не может превзойти максимальную скорость прохождения системы [c.274]

Молекулярные ионы ароматических соединений Аг— —X—Аг (X—О, ЫН, 5) обладают очень высокой стабильностью (30—38%). Основное направление их распада связано с элиминированием Н, СХ или НСХ. По-видимому, это связано с частичной изомеризацией молекулярного иона в ионы соответствующих орто- или пара-ариларенов. Известно, что такого типа превращения протекают и при фотохимических процессах. [c.111]

Другими словами, для обсуждаемой термической реакции в обоих направлениях имеется очень высокий, обусловленный отношениями симметрии энергетический барьер. Этот барьер исчезает, если при циклоприсоединении одна из взаимодействующих молекул этилена фотохимически возбуждена, т. е. ее электроны подняты на низшую антисвязывающую орбиталь. Реакции первого типа называются запрещенными с точки зрения теории сохранения симметрии, а реакции второго типа являются дозволенными. Особенностью такой дозволенной с точки зрения теории симметрии фотохимической реакции является то, что переходное состояние, постулированное для этого фотохимического процесса, представляет собой димер, образованный из одного основного и одного возбужденного состояния исходной молекулы. Подобные димеры можно наблюдать спектроскопически, они называются экси-мерами [10]. [c.34]

Николсон [309] и Мартин и Питтс [310] отметили, что перегруппировка Маклафферти похожа на фотохимическую реакцию Нор-риша типа II в растворах и в газовой фазе. Фотохимический процесс протекает по схеме, показаной для пентанона-2 (122) (основные литературные источники см. в работах [311, 312]). [c.96]

Эти реакции заслуживают еще одного замечания. В предыдущих разделах были рассмотрены только термические элек-троциклическиё реакции, и правило Эванса применимо только к таким термическим процессам. Но реакции этого типа могут идти и под влиянием ультрафиолетового света, причем их механизмы и продукты могут быть совсем иными. Поскольку настоящая книга посвящена обсуждению только химии молекул в их основных состояниях, мы не будем рассматривать здесь такие фотохимические процессы. Распространение метода ВМО на фотохимические электроциклические реакции было проведено [c.419]

Присутствие активных кислородсодержащих хромофорных групп в приповерхностных слоях образцов из по-лиолефинов способствует ускорению фотохимических превращений, в результате которых образуются свободные радикалы. Другим возможным источником свободных радикалов служат примеси, оставшиеся в полимере после полимеризации. Несмотря на высказанные соображения, механизм образования свободных радикалов нельзя считать установленным [50]. Основные трудности, встречающиеся при выяснении истинной причины образования свободных радикалов, состоят в удалении следов примесей, остающихся в полимере после его получения. Эти примеси (окисленные продукты, остатки катализатора и т. п.) могут действовать как хромофоры или сенсибилизаторы. Свободные радикалы, образовавшиеся в результате не-фотохимического процесса, также играют важную роль в фотодеструкции полимера. Исследования фотодеструкции полипропилена показали, что инициирование и развитие цепного окисления, приводящего к деструкции полимера, происходит за счет фоторазложения гидроперо-ксида [51, 52]. Судя по малым значениям квантовых выходов реакции распада по типу Нориш-1, в результате которой образуются свободные радикалы, влияние кето-и альдегидных групп в процессе фоторазложения полио-лефинов сводилось к минимуму. Схема этой реакции может быть представлена следующим образом [c.81]

Моттом [5,6], химическая сенсибилизация рассматривается только как причина образования поверхностных частиц, служащих ловушками для электронов. При разработке этой теории Гёрни и Мотт использовали для объяснения образования поверхностного скрытого изображения двухстадийный механизм фотохимических процессов в галоидном серебре, при помощи которого они объяснили наблюдаемое выделение серебра в форме дискретных частиц ка поздних стадиях фотолиза. Они основывали этот механизм на опытных данных о том, что галоидное серебро обладает как электронной фотопроводимостью, так и ионной проводимостью при комнатной температуре. В применении его к образованию поверхностного скрытого изображения они принимали, что электроны, освобожденные фотонами в галоидном серебре, захватываются центрами светочувствительности — частицами серебра или сульфида серебра, расположенными на поверхности кристаллов, и затем нейтрализуются междоузельными ионами серебра, диффундирующими к центрам захвата. Таким образом, эта теория дает механизм перемещения вещества, объясняющий локализованное выделение атомов серебра на центрах светочувствительности, постулированное еще в теории центров концентрирования [7]. Ни в одной из этих теорий не рассматривается достаточно подробно поведение положительных дырок (или атомов брома), которые, согласно исходным положениям этих теорий, должны освобождаться одновременно с фотоэлектронами или атомами серебра. Обычно принималось, что они покидают поверхность кристалла и реагируют с молекулами окружающей среды. Однако в настоящее время пмеются достаточные основания считать, что электрон, захваченный поверхностным центром светочувствительности шеппардовского типа, притянет дырку и рекомбинирует с ней еще до приближения междоузельного иона серебра и образования атома серебра [8]. Хотя были предприняты попытки снять это возражение путем введения дополнительных гипотез [9], оно осталось основным слабым местом теории образования поверхностного скрытого изображения Гёрни и Мотта. [c.12]

Выше были рассмотрены первичные фотохимические процессы — в основном типа распада и внутримолекулярных перегруппировок — для множества органических соединений. Обратимся теперь к различным реакциям недиссоциативного тина, существенным для жидкой фазы. В число этих реакций входят межмолекулярные реакции фотодимеризации, фотовосстановления и фотосенсибилизации. Они представляют большой интерес с точки зрения механизма реакций и синтетических возможностей, в особенности для фотохимика-органика. [c.428]

Скользящие зеленые бактерии интересны чертами сходства с представителями других групп фототрофных прокариот пурпурными бактериями, зелеными серобактериями и цианобактериями. Наличие двух типов бактериохлорофиллов и хлоросом, где локализована основная масса светсобирающих бактериохлорофиллов, послужили основанием для объединения зеленых скользящих бактерий с зелеными серобактериями. По составу каротиноидов hloroflexa eae обнаруживают сходство как с зелеными серобактериями, так и цианобактериями С пурпурными бактериями скользящие зеленые формы сближают первичные фотохимические процессы и отношение к органическим соединениям, а с цианобактериями — целый ряд морфологических черт (многоклеточная трихомная организация, скользящий механизм движения). [c.263]

Основной процесс фотохимии — активация молекулы поглощенным квантом света. Такая активация носит избирательный характер, поскольку поглощенный квант энергии возбуждает отдельную связь или группу в данной молекуле. Характер возбуждения зависит от электронного строения связи. С фотохимической точки зрения важно наличие в молекуле а-связывающих, я-связывающих и п-орбиталей. Для первых двух типов имеются соответствующие разрыхляющие орбитали. Поскольку п-орбитали являются несвязывающими, для них нет соответствующих разрыхляющих орбиталей. Появление п-орбиталей связано с наличием в молекуле гетероатомов (кислорода, азота, серы), обладающих чистыми /О-или гибридизованными хр -орбиталями. [c.276]