ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние внешнего электрического поля. Влияние дисперсности из "Электронная теория катализа на полупроводниках" Влияние освещения на адсорбционную способность поверхности наблюдалось рядом авторов и было подробно исследовано на ряде адсорбентов, для различных адсорбтивов и в разных интервалах частот. Изменение адсорбционной способности поверхности обычно обнаруживалось по изменению давления в адсорбционном объеме, наблюдающемуся при включении и выключении освещения. В некоторых случаях включение освещения сопровождалось падением давления (фотрадсорбция), в других случаях, наоборот, увеличением давления (фотодесорбция). До сих пор остается экспериментально невыясненным, чем определяется появление того или иного и з этих двух противоположных эффектов. Решение этого вопроса является предметом дальнейших исследований. Во многих случаях при включении освещения давление в адсорбционном объеме оставалось неизменным, т. е. свет, поглощаемый адсорбентом, вовсе не вызывал изменения его адсорбционной способности (неактивное поглощение). [c.142] Приведем в качестве иллюстраций к 10, а некоторые экспериментальные данные по фотоадсорбции, фотодесорбции и фотокаталитическим реакциям. [c.142] К- Вишневский [112] в 1943 г. исследовал адсорбцию 1г на К1, обогашенном сверхстехиометрическим калием, т. е. содержащим так называемые центры окрашивания . Он также наблюдал увеличение адсорбционной способности при освещении адсорбента фотоэлектрически активными частотами, т. е. частотами, поглощаемыми центрами окрашивания и вызывающими фотопроводимость. [c.143] Отметим еще работу Хэдвелла и Норда [113], которые наблюдали увеличение адсорбционной способности HgS под влиянием освещения. Авторы имели дело с красной модификацией HgS, являющейся типичным полупроводником. И в этой работе максимум адсорбционной чувствительности оказался совпадающим со спектральным максимумом фотопроводимости. [c.143] Отметим, наконец, работу Кабайаши и Кавайи [114]. Авторы исследовали ZnS-фосфор, активированный медью. Освещая кристалл, находящийся в атмосфере кислорода, частотами, лежащими в собственной полосе поглощения, они наблюдали увеличение адсорбционной способности кристалла (по отношению к кислороду). Эффект усиливался при увеличении давления кислорода и при снижении температуры. [c.143] Во всех этих работах (и в ряде других) авторы, исследуя увеличение адсорбционной способности при освещении, имели дело, естественно, с адсорбционным равновесием. До сих пор, к сожалению, почти не исследовалось влияние освещения на кинетику химической (активированной) адсорбции, что с теоретической точки зрения представляло бы несомненный интерес. [c.143] Фотодесорбция кислорода с окиси цинка наблюдалась также Д. А. Мельником [116], Ю. П. Солоницыным [117] и другими авторами. [c.144] Отметим еще недавнюю работу Квана и Фуйита[118]. Авторы, исследуя ту же систему (кислород на окиси цинка), наблюдали как фотодесорбцию, так и фотоадсорбцию в зависимости от способа приготовления образца. Фотодесорбция имела место на восстановленных, а фотоадсорбция — на окисленных образцах ZnO. Этот результат находится, по-видимому, в соответствии с теоретическим прогнозом (см. 10,а) действительно, окисленные образцы отличаются от восстановленных более низким положением уровня Ферми. [c.144] Отметим здесь давно известную [119] фотокаталити-ческую реакцию разложения и синтеза перекиси водорода, протекающую на окиси цинка. Реакция существенно ускоряется при освещении видимым светом, поглощаемым катализатором и вызывающим в окиси цинка внутренний фотоэлектрический эффект. В последнее время эта фотокаталитическая реакция вновь подробно исследовалась Швабом [120], а также Г. А. Корсуновским [121]. [c.144] Заметим в заключение, что экспериментально наблюдаемое влияние освещения на адсорбционную способность и каталитическую активность адсорбента часто представляет собой лишь кажущийся эффект. [c.145] Фотодесорбция в ряде случаев также может быть кажущейся, имея в этих случаях вполне тривиальное происхождение. Она может возникнуть как результат нагревания адсорбента, происходящего при поглощении света. Нагревание, как известно, всегда приводит к снижению адсорбционной способности. Десорбция, вызываемая освещением, в подобных случаях не является фотодесорбцией в точном смысле этого слова. Свет выступает здесь в роли косвенного фактора. [c.145] При учете всех этих вуалирующих эффектов изменение под влиянием освещения адсорбционной способности и каталитической активности поверхности может, однако, рассматриваться в настоящее время как экспериментально установленный факт. [c.146] Рассмотрим еще одно (шестое) следствие, вытекающее из теории влияние внешнего электрического поля, приложенного к полупроводнику, на его адсорбционную способность и каталитическую активность. [c.146] Таким образом, под влиянием поля адсорбционная способность одной поверхности должна увеличиться, а другой — уменьшиться (см. 5,6), и притом (что можно показать и что весьма существенно) не в одинаковой степени. В результате адсорбционная способность всего образца в целом должна измениться, что могло бы быть обнаружено по изменению давления в адсорбционном объеме ). Вместе с тем должна измениться каталитическая активность образца. Можно ожидать изменения скорости реакции под влиянием внешнего поля. [c.147] Этот эффект, предсказываемый теорией, никем пока не был экспериментально исследован. Расчет [128] показывает, что при определенных условиях эффект может быть экспериментально обнаружен. Быть может, именно этим эффектом можно объяснить данные Пратта и Кольма [129], которые наблюдали медленное изменение работы выхода полупроводника под влиянием внешнего электрического поля. Эти данные свидетельствуют, по-видимому, о нарушении адсорбционного равновесия, возникающего под действием поля. [c.147] Обратимся теперь еще к одному эффекту, также являющемуся следствием теории. Это — зависимость удельных (т. е. рассчитанных на единицу поверхности) адсорбционной способности и каталитической активности от размеров образца, т. е. от степени дисперсности катализатора. [c.147] Перейдем теперь к тонкой пластинке, для которой / (рис. 51,6). В этом случае центр кристалла уже не является электрически нейтральным и зоны в нем при той же плотности поверхностного заряда оказываются менее искривленными, чем в предыдущем случае. [c.148] Смысл остальных обозначений ясен из рис. 51, б. Мы видим на основании (77), что по мере уменьшения L (при Я = onst) уровень Ферми приближается к уровню изображенному на рис. 51, в пунктирной линией СС (снижаясь, если sj , или поднимаясь, если sj и, следовательно, удельная адсорбционная способность поверхности, как это видно из (28), (29) и (24), по мере уменьшения размеров кристалла должна Монотонно уменьшаться. Вместе с тем должна изменяться удельная каталитическая активность поверхности. [c.150] Вернуться к основной статье