ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование парафинов из "Химическая переработка нефти" Хлорирование парафинов приобрело важное техническое значение. Бро-мирование же и иодирование этих углеводородов в промышленном масштабе не проводится. Такие важные органические фторсодержащие продукты, как фреон-12, СРгОа, обычно получают из хлорированных углеводородов, обрабатывая последние неорганическими фтористыми соединениями [1]. Тем не менее автор книги счел необходимым ввести в конце этой главы раздел, обобщающий проведенные во время войны в США работы по получению полностью фторированных соединений методом непосредственного фторирования насыщенных углеводородов метанового ряда. [c.62] Хлорирование проводят как в паровой, так и в жидкой фазе. В большинстве случаев целью технического хлорирования парафиновых углеводородов является получение монохлорпроизводных. При этом одновременно образуются й полихлориды, так как монохлорпроизводные хлорируются почти с такой же скоростью, как и исходные углеводороды. Чтобы помешать, насколько это возможно, образованию полихлоридов, углеводороды, подвергаемые хлорированию, берут всегда в большом избытке. Реакцию проводят в таких условиях, при которых хлор потребляется полностью это позволяет избежать очистки продуктов реакции от свободного галоида. [c.62] При парофазном хлорировании применение избытка углеводорода связано с необходимостью разработки некоторых технологических операций, а именно выделения монохлорпроизводного, содержащегося в малых концентрациях в газовой смеси, а также очистки и рециркуляции углеводородного га а с минимальными потерями тепла. Проведение хлорирования под давлением значительно упродает решение этих вопросов и имеет в то же время ряд других эксплуатационных преимуществ. [c.62] Хасс и сотрудники сформулировали десять общих правил хлорирования насыщенных парафинов, действительных для большинства реакций [2]. [c.62] Н при первичном С Н при вторичном С Н при третичном С. [c.62] Теоретическая разработка процесса хлорирования парафиновых углеводородов явилась предметом плодотворной работы акад. Н. И. Семенова и его школы [Успехи химии, 21, вып. 6. 641 (1952)1.—Прим. ред. [c.62] К—коэффициент, постоянный для данного углеводорода и для данных условий хлорирования. [c.63] Скорость реакции хлорирования в газовой фазе становится заметной только при температурах выше 250° С. Поскольку местные перегревы даже временного характера приводят к пиролизу, нужно очень тщательно перемешивать хлор с углеводородом обычно хлор вводят в поток углеводорода через сопла со скоростью, превышающей скорость распространения пламени. [c.63] Дальнейшее усовершенствование метода, как это видно из описания последних работ по хлорированию метана (см. ниже), заключается в том, что хлор вводят в реакционную зону через сопла, расположенные по напра-влесию потока углеводорода. [c.63] Фотохимическое хлорирование можно проводить при более низкой температуре в этом отношении оно напоминает жидкофазное хлорирование. [c.63] Важное практическое значение, которое имеют монохлориды, заставляет уделять особое внимание процессу жидкофазного хлорирования в случае низших углеводородов процесс необходимо проводить под высоким jiaejie-нием или в растворителе, например, в четыреххлористом углероде. [c.64] Для изготовления реактора следует применять материал, не оказывающий каталитического влияния на пиролиз или на перегруппировку углеродного скелета. Поэтому сталь избегают применять. Аустенитные стали не годятся для этой цели однако хромистые стали или монель-металл могут быть использованы. [c.64] В промышленности хлорирование иногда проводят под давлением, не только потому, что это упрощает задачу отделения образовавшегося галоидопроизводного от непрореагировавшего углеводорода, но и вследствие того, что давление способствует уменьшению объемов газов и тем самым увеличению производительности аппаратуры. [c.64] Подтверждением этого механизма является тот факт, что действие света, присутствие влаги, катализаторов и т. п.не изменяют отношения скоростей замещения различных атомов водорода. Кроме того, влияни кислорода на замедление или прекращение процесса хлорирования также указывает на цепной механизм реакции. [c.64] Из всех насыщенных углеводородов метан хлорируется с наибольшим трудом при достаточно высокой температуре реакция протекает нормально 13]. Если хлор вводить в реактор постепенно, так чтобы всегда имелся избыток метана или продуктов его частичного хлорирования, то можно получить смеси, содержащие от 90 о хлористого метила до 100% четыреххлористого углерода. Оптимальная температура хлорирования равна 400—440° С. В табл. 14 и на рис. 6 приведены результаты опытов по хлорированию метана [3]. [c.64] Во всех случаях степень использования хлора составляла 93—96%. [c.65] В Германии метан хлорировали в больших масипабах для производства хлористого метила и хлористого метилена. Один моль хлора смешивали с пятью молями 99,5-процентного метана, освобожденного гидрированием от этилена, и пропускали холодную смесь в большой, цементированный изнутри реактор, нагревае-мый до 390—410° С за счет внешнего подвода тепла. Хлористый водород отмывали горячей водой, газовую смесь комнримировали, охлаждали и сконденсированные хлорированные продукты разделяли ректификацией. Сырой конденсат состоял из 50% хлористого метила, 35% хлористого метилена и 15% высших хлорпроизводных. [c.65] Если в качестве основного продукта хотели получить хлористый метилен, то хлористый метил возвращали в реактор, добавляя его к исходной газовой смеси в количестве до 20% (объемн.) от общего количества газа. Если в исходной смеси содержалось больше 20% хлористого метила, то происходило интенсивное образование углерода [4]. [c.65] Хлористый метил применяют в качестве охлаждающего агента в холодильных установках и как метилирующее средство. Хлористый метилен, несмотря на его низкую температуру кипения (40, Г С), приобретает все большее и большее значение как растворитель ацетата целлюлозы. [c.65] Вернуться к основной статье