ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нормальные спирты, сложные эфиры из "Структурный анализ жидкостей и аморфных тел" Нормальные спирты — класс органических соединений, содержащих в молекуле гидроксильную группу ОН, связанную с атомами углерода. В отличие от н-парафинов, силоксанов и жидкостей со сферически симметричными молекулами они имеют ту особенность, что в них наряду с ван-дер-ваальсовым взаимодействием молекул осуществляется водородная связь. В первом приближении можно считать, что вклад водородной связи в общую энергию взаимодействия молекул разных спиртов одинаков. В то же время при переходе к высшим спиртам полная энергия межмолекулярного взаимодействия увеличивается, о чем свидетельствует возрастание вязкости, теплоты испарения и критической температуры. [c.236] Поскольку дипольные моменты молекул н-спиртов почти одинаковы (1,7 О), можно полагать, что увеличение общей энергии взаимодействия молекул с ростом номера спирта обусловлено усилением дисперсионных сил за счет увеличения поляризуемости молекул. Если у метилового спирта а = 3,2-то уже у нропилового она равна 6,8-10 м3, а у децилового —26,ЫО м . [c.236] Количественное олисание структуры молекулярных жидкостей стало возможным благодаря развитию теории рассеяния рентгеновского излучения, созданию на ее основе метода интегрального анализа кривых интенсивности. [c.237] Отметим, что для метилового спирта Гарвеем получена ошибочная кривая распределения электронной плотности. По виду она напоминает кривую распределения для одноатомных жидкостей. [c.237] Рассмотрим кратко каждый из исследованных спиртов. [c.238] При комнатной температуре концентрация свободных молекул метанола и этанола не превышает 1 %. В случае пропанола и бутанола при 20 С концентрация молекул в этих состояниях составляет 4 и 5% соответственно. В высших спиртах концентрация таких молекул гораздо больше. [c.238] Второй максимум относится к расстояниям О—Н. .. О = 2,7 -т- 2,8 А соседних молекул. [c.239] Последующие максимумы соответствуют расстояниям между более отдаленными атомами ассоциированного комплекса. Это подвержда-ет кривая распределения молекулярной плотности, представленная на рис. 9.8. На этой кривой имеется максимум при 5 А и совершенно отсутствует максимум, отвечающий расстоянию С—О внутри молекулы СН3ОН. [c.239] Этиловый спирт. Кривая интенсивности рассеяния этого спирта имеет максимум при S = 0,9 1,55 3,2 и 5,4 А . Первому из них отвечает расстояние Я = 8,6 А, что, очевидно, равно среднему расстоянию между СНз-группами двух молекул, соединенных водородной связью. Остальные максимумы обусловлены как внутримолекулярным, так и межмолекулярным рассеянием. [c.239] Проведенный анализ показывает, что молекулы метилового и этилового спиртов образуют цепочные ассоциаты. Каждая молекула в цепочке координирована с двумя соседними молекулами, расположенными в одной плоскости. [c.239] Этиловый спирт хорошо смешивается с водой, а эфир — плохо. Зато эфир растворяется в жирах и в веществах нервных волокон, благодаря чему он обладает обезболивающим свойством. Это один из примеров структурной изомерии, когда физические и химические свойства вещества зависят не только от сорта атомов, но и от того, как эти атомы расположены в молекуле. [c.239] Отметим, что составу СгН О соответствует не только этиловый спирт. [c.239] Пропиловый спирт существует в виде двух стабильных структурных изомеров —нормального пропилового и изопропилового спиртов. Молекула первого имеет форму зигзагообразной цепочки, второго—форму тетраэдра. [c.240] Так как /Сен. =7,6 Кен, = 7,0 /Сон = 8,9, то Сг=231 + 4- 79,2 п. Отсюда п = 2,5. Если принять, что число водородных связей равно двум, то получается, что экспериментальное значение превышает расчетное на 40 ед. У высших н-спиртов это превышение возрастает, что связано с изгибанием, свертыванием молекул и образованием пространственных структур. [c.240] Таким образом, н-спирты не являются изоструктурными жидкостями. Начиная от пропанола их структура становится более плотной. Среднее число ближайших соседей фиксированной молекулы увеличивается от 3,0 у бутилового (3,5—гептилового) до 5,3 у децилового спирта. [c.240] Данные Г. А. Пучковской по ИК-спектрам н-децилового спирта указывают на существование в нем двух конформеров. Один из них сравнительно устойчив при низкой температуре и в твердой фазе, а другой проявляется только в жидкостях. Стабильность этих конформеров из множества других обусловливается концевой группой ОН в молекуле спирта. [c.241] Скрышевским совместно с К. Д. Гусейновым исследовано рассеяние рентгеновского излучения в нормальных метил-, этил-, пропил-, бутилацетате и в изоамилацетате, химическое строение молекул которых описывается формулой СНзСОО(СН2) СНз. Особенностью кривых интенсивности указанных н-эфиров является заметное повышение интенсивности первого максимума и уменьшение его ширины на высоты с возрастанием молекулярной массы. При этом положение первого максимума почти не изменяется. Это позволяет сделать заключение об идентичном расположении молекул н-эфиров друг относительно друга. [c.241] Вернуться к основной статье