ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции этерификации или ацилирования из "Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4" Для этерификации гидроксильных групп применяют хлорангидриды и ангидриды кислот. Из них для аналитических целей наиболее часто используются уксусный ангидрид, ацетилхлорид, бензоилхлорид, 3,5-ди-нитробензоилхлорид, хлорангидрид антрахинон- 3-карбоновой кислоты и п-Щ1трофенил ацетилхлорид. [c.318] Легколетучие вещества и вещества, образующие летучие сложные эфиры, ацилируют в заплавленпых трубках или в склянках для работы при повышенном давлении. [c.318] При получении сложных эфиров кислот, летучих с водяным паром, например уксусной или бензойной кислоты, можно омылить эфир и после перегонки обнаруживать уксусную или бензойную кислоту в дистилляте. Можно также титровать не вошедший в реакцию ангидрид кислоты. [c.318] Ацетат натрия или калия. [c.318] Карбонат натрия, раствор. [c.318] Эфир (или безводные пиридин, хлороформ или бензол). [c.318] Ацетилирование уксусным ангидридом и хлорной кислотой имеет особое значение для получения триацетата целлюлозы. Описан способ, применяемый фирмой Шеринг При ацетилировании фенолов ледяной уксусной кислотой и уксусным ангидридом хлорная кислота является лучшим катализатором, чем серная Она обладает тем преимуществом по сравнению с серной, что при ее применении не образуется эфиров неорганических кислот, которые мешают при последующей перегонке. [c.319] Если полученное ацетильное соединение исследуют не элементарным анализом, его омыляют кислотой или щелочью, подкисляют серной кислотой (см. стр. 337) и отгоняют уксусную кислоту с водяным паром. При работе с менее устойчивыми веществами прибавляют 857о-иую фосфорную кислоту (стр. 331) и перегоняют в тех же условиях. Уксусную кислоту проще всего определить в дистилляте титрованием разбавленным раствором едкого натра. Расход щелочи на титрование, после кипячения дистиллята для удаления двуокиси углерода, не является бесспорным доказательством присутствия уксусной кислоты щелочь может расходоваться также на титрование других летучих кислот или кислых продуктов разложения. В этих случаях применяют более мягкие омы-ляющие средства, например л-толуолсульфокислоту или, если эфир не содержит других С-метильных групп, его окисляют хромовой смесью (стр. 257), причем уксусная кислота не претерпевает изменений. [c.319] Еще одна возможность обнаружения уксусной кислоты состоит в превращении ее в легко идентифицируемый бромфенациловый эфир или в этиловый или метиловый эфиры, обладающие характерным запахом (стр. 487 сл.). Для получения последних дистиллят нейтрализуют, выпаривают досуха, после чего получают соответствующие эфиры. [c.319] Ацетилхлорид реагирует менее энергично, чем уксусный ангидрид. Его можно использовать для того, чтобы отличить первичные и вторичные гидроксильные группы от третичных, с которыми он нё реагирует или реагирует очень слабо, тогда как реакция с первичными и вторичными гидроксильными группами протекает гладко и практически до конца. [c.319] Серная кислота, разбавленная. [c.320] Выполнение реакции 2. Растворяют 0,5 г вещества в 5 мл хлороформа, прибавляют 5 мл безводного пиридина и маленькими порциями, при встряхивании раствора, приливают из капельной воронки немного больше теоретического количества перегнанного бензоилхлорида. Смесь оставляют стоять несколько часов при комнатной температуре или нагревают ее недолгое время на кипящей водяной бане. Прп этом обычно выделяется некоторое количество гидрохлорида пиридина. Смесь подкисляют таким количеством разбавленной серной кислоты, чтобы перевести весь пиридин в сульфат пиридина. При этом гидрохлорид пиридина также растворяется. Смесь встряхивают с хлороформом, отделяют хлороформный слой, испаряют хлороформ и перекристаллизовывают продукт реакции из подходящего растворителя. Бензойную кислоту, иногда очень прочно связывающуюся с эфиром, можно отделить возгонкой при сильном вакууме. [c.320] Для обнаружения гидроксильной группы проводят элементарный анализ эфира или же омыляют его, отгоняют бензойную кислоту с водяным паром и определяют ее титрованием раствором щелочи. [c.320] При исследовании веществ, не содержащих галогенов и азота, рекомендуется проводить ацилирование п-бромбензоилхлоридом или дi-нитpoбeнзoилxлopидoм и исследовать продукт реакции методом элементарного анализа, определяя бром или азот. [c.320] Гидроксильные группы можно также этерифицировать бензолсуль-фохлоридом СбНбЗОгС (метод Шоттен-Баумана) и идентифицировать их по содержанию серы Для этой цели чаще применяется более доступный П-ТОЛуОЛСуЛЬфОХЛОрИД СНзСбН4502С1. [c.320] Оба упомянутые хлорангидрида пригодны для обнаружения алифатических (и ароматических) гидроксильных групп (ср. стр. 418 сл.), так как они образуют хорошо кристаллизующиеся и трудно растворимые сложные эфиры. Кроме того, ацильные производные образуют с ароматическими аминами, например с нафтиламином и бензидином, интенсивно окрашенные молекулярные соединения. Этот способ позволяет обнаруживать гидроксильную группу в очень малом количестве исследуемого вещества. Ацилирование проводят в условиях, в которых можно обнаруживать третичные гидроксильные группы в присутствии первичных и вторичных. [c.320] Едкий натр, 50%-ный раствор. [c.320] Петролейный эфир или бензол, лигроин, толуол. [c.320] Соляная кислота, разбавленная 1 1. [c.320] Хлорангидрид антрахинон- -карбоновой кислоты. Раствор в бензоле или эфире. [c.320] Вернуться к основной статье