Реакции этерификации или ацилирования

Органические вещества, которые нельзя анализировать непосредственно из-за слишком низкой летучести и термического разложения при сравнительно невысокой температуре, переводят с помощью химических реакций в летучие производные. Речь идет о высокополярных соединениях, содержащих карбоксильные, карбонильные, гидроксильные и аминогруппы с сильно поляризуемыми атомами. Некоторые из таких соединений можно хроматографировать в свободном виде, но анализ затруднителен для высококипящих веществ из-за сильной и иногда необратимой адсорбции на поверхности носителя и узлов аппаратуры. Блс-кировку или удаление функциональных групп проводят с помощью реакций этерификации, ацилирования, гидрирования и т. д. Иногда бывает достаточно нейтрализовать одну наиболее мешающую группу. В табл. 5 приведены летучие производные соединений разных классов, наиболее часто применяемые в реакционной ГХ. [c.96]

Недавно опубликован новый метод этерификации пространственно затрудненных кислот [20]. В этом случае реакция между спиртом и кислотой катализируется ангидридом трифторуксусной кислоты. Отличные выходы обычно получают с пространственно затрудненными кислотами, такими, как антрацен-9-карбоновая и 2,4,6-три-метилбензойная, и простыми или пространственно затрудненными спиртами или фенолами. Если и фенол, и кислота пространственно затруднены и возможен другой путь протекания реакции, например ацилирование атома углерода фенола, этерификация может не пойти. Согласно предполагаемому механизму, реакция идет по двум направлениям, которые оба включают образование протонированного ангидрида (IV) [c.285]

Помимо реакции этерификации, сложные эфиры получаются при ацилировании спиртов хлорангидридами и ангидридами кислот. [c.265]

Безводный фтористый водород даже при комнатной температуре служит катализатором для многих реакций дегидратации (реакций этерификации, нитрования, ацилирования ароматических углеводородов карбоновыми кислотами и т. д.). [c.513]

Наибольшее значение имеют процессы ацилирования спиртов, фенолов и аминов, т. е. реакции замещения водорода в спиртовой или аминогруппе на кислотный остаток. Основными ацилирующими агентами являются кислоты, галогенангидриды и ангидриды кислот. Реакции взаимодействия карбоновых кислот со спиртами называются реакциями этерификации. Они приводят к получению сложных эфиров и воды [c.72]

Реакция этерификации применяется чаще всего в случае ацилирования первичных спиртов, когда выход сложного эфира с соблюдением указанных выше условий высок, а иногда даже приближается к количественному. [c.90]

Но эта реакция не может быть использована для прямого определения гидроксильного числа, так как является равновесной. Поэтому гидроксильное число определяют косвенным способом, т. е. путем ацилирования спиртов ангидридами органических кислот в присутствии пиридина или хлороформа, которые являются активаторами реакции этерификации [c.24]

Реакции этерификации или ацилирования [c.318]

Этерификация спиртового гидроксила. Ацилирование спиртового гидроксила представляет собой реакцию этерификации, приводящую к образованию сложного эфира. [c.194]

Для доведения реакции этерификации до конца ее проводят в присутствии не смешивающегося с водой органического растворителя (бензола), в который переходит продукт реакции, чем и достигается сдвиг равновесия вправо (см. часть I, Ацилирование, 9). [c.349]

До недавнего времени считали, что синтезы трехчленных 8-гетероцик-лических соединений путем преобразования функциональных групп этих соединений не могут найти широкого применения в связи с высокой чувствительностью их цикла к электрофильным и нуклеофильным агентам. В действительности оказалось не так. Без разрушения цикла представилось возможным проводить окисление как атомов цикла, так и заместителей при нем. Найдены реагенты и условия селективного восстановления, протекаюш,его либо в цикле, либо в боковой цепи. Замещенные тиираны удалось использовать в реакциях алкилирования, ацилирования, этерификации, гидролиза, хлорирования, дегидрохлорирования и т. д. При этом в определенных условиях трехчленный 8-гетероцикл сохраняется. [c.135]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

В течение последних лет смесь полифосфорных кислот, обычно называемая просто полифосфорной кислотой (ПФК), находит все возрастающее применение в синтетической органической химии. Сначала ПФК получила признание как реагент для циклизации, а в дальнейшем она была использована в различного рода реакциях, катализируемых кислотами, в том числе для этерификации, гидролиза, конденсации, ацилирования, перегруппировок и т. д. Еще до того как ПФК была признана полезным реагентом в органической химии, в литературе встречались разрозненные сведения о применении смесей фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида для циклизации жирноароматических кислот в соответствующие кетоны. В первых таких работах [100, 141], известных авторам, фосфорный ангидрид добавляли к смеси карбоновой и фосфорной кислот. В дальнейшем смешивали оба неорганических реагента или ангидрид растворяли в фосфорной кислоте, после чего вводили в реакцию карбоновую кислоту [10, 12, 25, 127]. ПФК можно получать нагреванием фосфорной кислоты с ее ангидридом (см. раздел Строение полифосфорных кислот ), поэтому вполне вероятно, что в некоторых из указанных опытов ПФК была активным реагирующим веществом. В последнее время стали применять готовую техническую ПФК или получали ее заранее нагреванием смеси кислоты и ангидрида до достижения равновесия. Например, Гилмор и Хортон [67] нагревали такие смеси на паровой бане в течение 2—4 час. Через 2 час в смеси еще оставалось твердое вещество, но, очевидно, в количестве, не препятствовавшем циклизации жирноароматических кислот. Смеси фосфорной кислоты и ее ангидрида, не доведенные до состояния равновесия, не равноценны ПФК, Это видно из того, что по- [c.45]

Химические реакции для открытия и определения аминокислот в гидролизатах белков. В курсе органической химии подробно рассмотрено множество химических реакций, характерных для а-амино- и а-карбоксильных групп аминокислот (ацилирование, алкилирование, нитрование, этерификация [c.40]

Реакцией прямой этерификации этот эфир получить не удается. Примером ацилирования фенола с помощью ангидрида кислоты является синтез ацетилсалициловой кислоты (аспирина) [c.194]

Многие способы получения сложных эфиров описаны ранее присоединение карбоновых кислот к ацетилену (см. разд. 1.4.3), реакция Тищенко (см. разд. 4.2.4), этерификация (см. разд. 6.1.2), ацилирование спиртов ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот и кетенами (см. разд. 6.1.3.2), ацилирование енольных форм кетонов кетеном (см. разд. 6.1.3.2). Сравнительно недавно предложен интересный промышленный синтез винил-ацетата из этилена [c.372]

В состав белков входят различные функциональные группы, которые способны участвовать во многих органических процессах — реакциях окисления-восстановления, алкилирования, арилирования, ацилирования, этерификации, галогенирования, нитрования, диазотирования, азосочетания и др. Характерные цветные реакции, которые используют для обнаружения белков [c.547]

Вполне очевидно, что для смесей, содержащих различные неизвестные аминокислоты, желательно иметь стандартные условия этерификации и ацилирования. До сих пор оказывалось невозможным ацетилировать аргинин и гистидин в тех же условиях, что и другие аминокислоты. Для решения этой проблемы мы избрали превращение аргинина в орнитин и гистидина в аспарагиновую кислоту. Обе эти реакции специфичны, что позволяет использовать их для сложных смесей аминокислот [c.112]

Ацилирование спиртов карбоновыми кислотами рассматривается в параграфе 4.9 Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров . В ряде случаев ацилирование спиртов проводят также с помощью ангидридов и хлорангидридов кислот. Примером являются реакции образования гептилацетата [c.193]

При действии на С. кислот образуются сложные эфиры (см. Этерификация). Ацилирование С. хлористым ацетилом, уксусным ангидридом, хлористым бензоилом (см. Шоттен — Баумана реакция), хлорангидридом 3,5-динитробензойной к-ты и хлорангидридом антрахинон-р-карбоновой к-ты часто используют д.1я идентификации С. С этой же целью применяют реакции С. с арилизоцианатами и хлорангидридом дифенилкарбаминовой к-ты, приводящие к образованию хорошо кристаллизующихся эфиров карбаминовой к-ты, т. наз. уретанов [c.501]

Сульфокислоты. Благодаря работам Соколовской и др. ([2157, 2158] ср. [2524]) метод с использованием бензолсульфо-. хлорида нашел широкое применение в пептидном синтезе. Брюстер и Сиотти [359] с помощью бензолсульфохлорида в пиридине осуществляли реакцию этерификации аминокислот они предложили механизм реакции через стадию образования симметричного ангидрида. Тем не менее при синтезе пептидов бен-золсульфохлоридным методом выходы всегда превышают 50%, поскольку кислота, выделяющаяся в процессе ацилирования, вступает в реакцию с еще присутствующим бензолсульфохлори-дом, вновь образуя смешанный ангидрид (32) [c.141]

Многие из прежних методов определения ангидридов были основаны на реакции гидролиза образовавшуюся свободную кислоту титровали едкими ш,елочами. Эти методы не позволяют четко устанавливать различие между ангидридами и свободными кислотами. То же самое относится и к методам, основанным на реакции этерификации или аминирования [Ц. Лукашевич [2] пред-, ложил метод с применением гидролиза и ацилирования [c.311]

Вода и другие оксисоединения, такие, как алканолы и фенолы, реагируют с хлорангидридами, ангидридами и кислотами, причем легкость реакг ции очень сильно зависит от природы обоих реагентов. В случае простейших хлорангидридов катализатор не требуется, но он необходим для других классов карбонильных соединений. Это относится, в частности, к сложным эфирам, которые гидролизуются до кислот водой в присутствии минеральных кислот (в присутствии щелочей при гидролизе образуются карбоксилат-анионы). Сложные эфиры также способны превращаться в другие сложные эфиры по реакции переэтерификации под действием алканолов в присутствии кислот, но с фенолами, гидроксильная группа которых гораздо менее нуклеофильна, чем гидроксильная группа алканолов, они почти не реагируют. Амиды реагируют с водой в условиях кислого или основного гидролиза. Bo всех этих реакциях образуется в основном кислота, если нуклеофилом служит вода (или анион кислоты, если реакция проводится в щелочных условиях), или сложный эфир, если нуклеофилом является алканол или фенол (см. гл. 14, разд. 3, А, реакция 3). Если в качестве хлорангидрида используется бензоил-хлорид, то примером реакции этерификации является реакция Шоттен — Баумана, при которой легко замещаемый атом водорода (в данном случае атом ОН-группы, но то же самое возможно для амино- и других групп) замещается бензоильным радикалом. Единственной причиной, по которой эта реакция рассматривается отдельно от других методов проведения реакции ацилирования, является то, что реакция проводится в присутствии водного раствора щелочи, нейтрализующего образующийся НС1 это существен- [c.399]

Первая стадия производства анестезина—этерификация пара-нитробензойной кислоты (рис. 60), для чего спиртовой раствор сухой кислоты (температура плавления 238°) кипятят с добавлением моногидрата серной кислоты (см. ч. I Ацилирование, 9). Реакция этерификации выражается уравнением [c.235]

Реакции ацилирования классифицируют в зависимости от природы нуклеофильного реагента (этерификация, аммонолиз и др.), а также по атому, с которым связывается ацильная группа 0-, N-, С-ацилировапие. [c.139]

Наличие бензольного кольца и различных функциональных групп делают лигнин способным к большому числу разнообразных реакций, характерных для различных классов органических соединений. Так, реакция образования фенолятов имеет важное значение при щелочных методах делигнификации древесины. Все свободные гидроксильные фуппы способны к реакциям алкилирования и ацилирования (этерификации). Гидроксилы бензнлового спирта и бензилэфирные фуппы во многом определяют поведение лигнина при сульфитных и щелочных методах варки целлюлозы. Фенольные гидроксилы способствуют реакциям окисления лигнина, а также активируют бензилспиртовые гидроксильные фуппы и определенные положения бензольного кольца к реакциям замещения. Во многих реакциях лигнина, в том числе при делигнификации, принимают участие карбонильные фуппы. Наиболее характерная реакция бензольного кольца [c.423]

Эфиры Л/-арил-Л/-ацил-а-аминокислот получают по реакции соответствующих анилинов с а-галогеналканкарбоновыми кислотами и этерификации образовавшихся Л/-арил-а-амииокислот спиртами с последующим ацилированием эфиров две первые стадии можно проводить в обратном порядке [61, 67, 68] [c.157]

Ацилирование третичных спиртов в большинстве случаев протекает с трудом. Часто не удается осуществить ни прямую этерификацию действием карбоновых кислот в присутствии хлористого водорода или серной кислоты, ни ацетилирование уксусным ангидридом. Основным направлением реакции является образование непредельных соединений, как это происходит, например, в случае амбреина [320]. Тот факт, что элемол, подобно 8-оксиментану III, при обработке хлористым бензоилом в пиридине дает бензоат с выходом 80%, тогда как в тех же условиях 4-оксиментан IV бензоилируется только на 10"—20%, был использован [324] как доказательство присутствия в элемоле группировки V, а не VI. [c.17]

Образование сложных. эфиров. Непосредственная этерификация кислоты спиртом была рассмотрена выше, так как она тесно связана с гидролизом сложных эфиров, в других разделах обсу кдались приемлемые способы получения сложных эфиров посредством реакций замещения (стр. 214) и присоединения (гл. 15). Наиболее общие способы лабораторного синтеза сложных эфиров состоят в ацилировании спиртов посредством производных кислот. Часто для этой цели используются хлорангидриды и ангидриды кислот самый удобный способ превращения небольших количеств кислот в сложные эфиры основан на образовании промежуточного продукта — хлорангидрида кислоты. Этим путем иолучают прежде всего сложные эфиры фенолов, так как ввиду иеб. агоириятных констант равновесия их нельзя синтезировать не-носредсткенной этерификацией фенолов. Даже хлорангидриды кислот с большими пространственными затруднениями легко превращаются в сложные эфц()ы. [c.310]

Этерификацию можно контролировать с помощью тонкослойной хроматографии, так как отсутствие реакции с нингидрином указывает на ацилирование а-аминогруппы. Будучи полезной на первом этапе исследования, методика, однако, не является удовлетворительной для определения процента превращения малых количеств аминокислоты. Сравнение площадей пиков в ГХ аминокислот, прошедших все микроколиче-ственные синтетические операции, с пиками высокоочищенных стандартных образцов позволяет провести точную количественную оценку методики получения соответствующих производных [41, 84]. Намного труднее поставить опыты для доказательства того, что вещество устойчиво на колонке, а площадь регистрируемого пика действительно отвечает известному количеству аминокислоты. Большинство исследователей довольствовалось предположением, что пик правильной формы измеряет все количество аминокислоты, нанесенной на колонку. Частичное решение этой проблемы было предложено Блау [И], рекомендовавшим сравнивать площади пиков, полученных на выбранной фазе и на очень неполярных фазах (5Е-30). Для того чтобы компенсировать потери, связанные с обработкой или различными условиями ввода пробы, необходимо включать внутренний стандарт. В пламенно-ионизационных детекторах молярная интенсивность сигналов для всех аминокислот различна, но линейность интенсивности сигнала в нормальных рабочих пределах позволяет проводить количественное измерение неизвестных соединений, поэтому между ними существует прямо пропорциональная зависимость. Для вычисления молярных соотношений (например, в пептидном гидролизате) внутренний стандарт не требуется. Его нужно включать в одинаковой концентрации в стандартную анализируемую смесь в том случае, если нужно рассчитать абсолютное количество каждой аминокислоты (см. разд. обсуждение в работе [41]), [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология