ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поляризуемость, окислительно-восстановительный потенциал из "Катализ в химии и энзимологии" Критическое рассмотрение различных по своей природе реакций по.зво-ляет заключить, что корреляция между скоростями реакций и основностью является скорее исключением, чем правилом. Действительно, многие реакции замещения при насыщенном реакционном центре не обнаруживают никакой зависимости от основности нуклеофила, даже если рассматривать соединения, сильно отличающиеся по реакционной способности [55]. Однако такие реакции весьма чувствительны к другим свойствам нуклеофила. В этом отношении подобные реакции отличаются от реакций замещения с участием монозамещенных фосфатов, которые не обнаруживают почти никакой чувствительности ни к основности, ни к любым другим свойствам нуклеофила (за исключением стерических требований). Табл. 6 отражает типичный порядок нуклеофильной способности при насыщенном атоме углерода на примере реакции замещения при р-атоме углерода в Р-пропиолактоне. Отметим, что иодид на порядок более реакционен, чем ион ацетата, хотя основность его, вероятно, более чем в 10 раз меньше. Очевидно, переходные состояния этих реакций иные по сравнению с реакциями с участием карбонильной группы, и они не обнаруживают сходства с модельным процессом присоединения протона к нуклеофилу. Были предприняты многочисленные попытки найти тот фактор или факторы (иные, чем основность), которые коррелируют с нуклеофильной реакционной способностью в этих реакциях. Эти поиски выявили множество свойств, в большей или меньшей степени пригодных для этой цели, однако тот факт, что поиски продолжаются, указывает, что ни одна из найденных корреляций не является полностью удовлетворяющей и что до сих пор до конца не известна сущность этого явления. [c.75] В этих условиях связь образуется в значительно меньшей степени, чем при атаке ненасыщенного атома углерода, а в переходном состоянии нуклеофильный реагент будет находиться на большем расстоянии от атома углерода. Еще одним фактором, способствующим удержанию нуклеофила на некотором расстоянии при атаке насыщенного атома углерода, является большое число заместителей при атоме углерода похоже, что пятивалентное переходное состояние XIII стерически существенно перегружено. Как уже указывалось выше, основность — это характеристика образования связи на коротком расстоянии с участием небольшого по размеру протона. Поэтому модель переходного состояния, возникающего при атаке насыщенного атома углерода, должна характеризоваться способностью нуклеофила образовывать связь (хотя бы частично) на большом расстоянии от атакуемого атома. [c.76] На этом основании можно полагать, что все эти корреляции представляют собой лишь часть более обш ей зависимости, которая включает, однако, параметры, характеризующие и другие свойства. [c.77] Термины жесткий и мягкий уже подвергались критике вследствие их неточности и в связи с тем, что их нельзя определить количественно [60]. Тем не менее от таких терминов нельзя отказаться, пока истинная природа свойств, определяющих реакционную способность, еще не понята. Существует потребность в некотором общем термине, охватывающем все факторы, определяющие тенденции к повышенной нуклеофильной реакционной способности, которая в общем случае отличается от величины, коррелирующей с основностью нуклеофила, и которую нельзя удовлетворительно описать при помощи единого количественного параметра. [c.78] Менее надежно установлено, что такое взаимодействие вносит вклад в нуклеофильную реакционную способность, однако оно позволяет дать заманчивое объяснение тому неожиданному факту, что скорость атаки ацетальдегида анионами тиола (XVI) почти не чувствительна к основности [61]. [c.79] НОЙ группы В некоторой степени чувствительны к мягкости атакующего реагента. Так, отклонения, наблюдаемые для некоторых реакций от простой линейной зависимости между нуклеофильностью и основностью, часто можно объяснить мягкостью или поляризуемостью нуклеофила. На рис. И приведена в качестве функции основности нуклеофильная реакционная способность ряда соединений по отношению к г-нитрофенилацетату. Эта зависимость не столь четкая, как на рис. 6, поскольку сюда включены нуклеофильные реагенты, сильно различающиеся по структуре. На рисунке прямая линия с углом наклона 0,8 проведена через точки, соответствующие простым первичным аминам, которые вполне удовлетворительно соответствуют этой зависимости. Положительные отклонения от этой линии (наблюдаемые также и в случае аналогичных корреляций для других реакций с участием анионов тиолов, гидроперекисей и азидов, а также стерически незатрудненных третичных аминов) можно приписать, по крайней мере частично, мягкости или поляризуемости этих реагентов наоборот, отрицательные отклонения, наблюдаемые для кислородсодержащих анионов, таких, как фосфат, карбонат и ацетат, отчасти могут отражать относительную жесткость этих нуклеофилов. [c.80] Вернуться к основной статье