ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сольватация из "Катализ в химии и энзимологии" Совсел другим фактором, который, однако, в некоторой степени связан с предыдущими, является сольватация. Сольватациямонгет оказывать исключительно сильное влияние на нуклеофильную реакционную способность [62]. [c.80] Порядок нуклеофильной реакционной способности для реакции 8м2-заме-щения метилиодида в воде является следующим 1 Вг С1 Р , однако в апротонном растворителе диметилформамиде различия становятся слабыми и появляется даже тенденция к обратной последовательности (табл. 7) [63]. Более того, абсолютное значение скорости реакции с участием иона С1 становится в диметилформамиде в 1,3-10 раз больше, чем в воде. Еще более сильное влияние растворителя на скорость реакции было обнаружено в катализируемом метоксильными ионами процессе обмена протонов, расположенных в молекуле рядом с активирующей циано-группой, сложноэфирной или амидной группой. В этом случае в апротонном растворителе диметилсульфоксиде скорость возрастает в 10 раз по сравнению с метанолом [64]. [c.80] Природа растворителя оказывает большее влияние на скорость реакции, чем на константы равновесия при взаимодействии анионов с ионами карбония. Это значит, что протекание этих реакций определяют специфические взаимодействия растворителя с переходным состоянием, отличные от взаимодействий, которые происходят в основном состоянии. Исходя из этого, можно также предположить, что перестройка сольватной оболочки вносит непосредственный вклад в свободную энергию активации этих процессов [70]. [c.82] Сильная сольватация сопряженных кислот некоторых нуклеофилов часто может служить причиной нарушения корреляции нуклеофильностп с основностью. По-видимому, это является одной из причин относительно низкой реакционной способности первичных аминов и аммиака по сравнению со вторичными и третичными аминами. Можно полагать, что в этом случае увеличение силы основания, обусловленное сольватацией катиона, опережает увеличение реакционной способности, обусловленное частичной сольватацией положительного заряда, образующегося в переходном состоянии (более подробно см. гл. 3). Если коэффициент р достаточно велик, то это будет приводить к отрицательному отклонению на графике зависимости основности от нуклеофильностп. Следовательно, отклонения, наблюдаемые для этих соединений, более целесообразно приписать их аномальной основности, чем их аномальной нуклеофильной реакционной способности (рис. 6, гл. 3). [c.82] Источником энергии, необходимой для сближения реагентов с образованием этого реакционноспособного нестабильного состояния, должна служить энергия связывания па ферменте тех групп в молекуле субстрата, которые не вступают в реакцию. [c.83] Вернуться к основной статье