ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки из "Катализ в химии и энзимологии" Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки могут в различной степени стабилизировать или дестабилизировать основные состояния, переходные состояния и продукты реакции и они могут (по крайней мере теоретически) оказывать влияние на нуклеофильную реакционную способность таким же образом, как они влияют на эффективность действия общих кислотно-основных катализаторов (болев подробное обсуждение дано в гл. 3 для общего кислотно-основного катализа карбоновыми кислотами). Резонансная стабилизация основной формы нуклеофила, например дианиона угольной кислоты, должна уменьшать нуклеофильную реакционную способность данного соединения, поскольку в переходном состоянии реакции резонансная стабилизация частично утрачивается. С другой стороны, резонансная стабилизация основания обусловливает также и уменьшение его основности, причем этот эффект должен быть более значительным, чем влияние на нуклеофильность, поскольку в равновесном процессе протонирования резонансное взаимодействие с реагирующими атомами утрачивается почти полностью, в то время как в переходном состоянии — лишь частично. Следовательно, при корреляциях нуклеофильностп с основностью резонансная стабилизация может приводить как к положительным, так и к отрицательным отклонениям от линейной зависимости, отложенной в координатах уравнения Брёнстеда, причем характер отклонений будет зависеть от угла наклона прямой и относительного вклада резонансной стабилизации в основание, кислоту и переходное состояние. [c.85] В том случае, когда образование переходного состояния требует структурной перегруппировки нуклеофи,ла, его нуклеофильная реакционная способность может быть пониженной в соответствии с затратой свободной энергии, которая необходил1а для этой перегруппировки [80]. Поскольку резонансная стабилизация приводит обычно к изменениям длины связей и валентных углов, а также к изменениям гибридизации, влияние перегруппировок подобно резонансным эффектам. [c.85] Эффекты подобного рода — это удобное объяснение необычного поведения некоторых нуклеофильных реагентов. Однако слишком широкий диапазон таких интерпретаций затрудняет окончательное доказательство важности этих эффектов в механизме нуклеофильного катализа. При помощи резонансной стабилизации удалось объяснить лишь некоторые разрозненные примеры необычной реакционной способности, однако однозначные данные по систематическому изучению большого ряда нуклеофилов отсутствуют. Поэтому, по мнению автора, нельзя еще считать строго установленным, что эффекты подобного рода имеют важное значение для нуклеофильной реакционной способности. [c.85] Вернуться к основной статье