Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки

РЕЗОНАНСНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ И СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ [c.85]

Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки могут в различной степени стабилизировать или дестабилизировать основные состояния, переходные состояния и продукты реакции и они могут (по крайней мере теоретически) оказывать влияние на нуклеофильную реакционную способность таким же образом, как они влияют на эффективность действия общих кислотно-основных катализаторов (болев подробное обсуждение дано в гл. 3 для общего кислотно-основного катализа карбоновыми кислотами). Резонансная стабилизация основной формы нуклеофила, например дианиона угольной кислоты, должна уменьшать нуклеофильную реакционную способность данного соединения, поскольку в переходном состоянии реакции резонансная стабилизация частично утрачивается. С другой стороны, резонансная стабилизация основания обусловливает также и уменьшение его основности, причем этот эффект должен быть более значительным, чем влияние на нуклеофильность, поскольку в равновесном процессе протонирования резонансное взаимодействие с реагирующими атомами утрачивается почти полностью, в то время как в переходном состоянии — лишь частично. Следовательно, при корреляциях нуклеофильностп с основностью резонансная стабилизация может приводить как к положительным, так и к отрицательным отклонениям от линейной зависимости, отложенной в координатах уравнения Брёнстеда, причем характер отклонений будет зависеть от угла наклона прямой и относительного вклада резонансной стабилизации в основание, кислоту и переходное состояние. [c.85]

В том случае, когда образование переходного состояния требует структурной перегруппировки нуклеофи,ла, его нуклеофильная реакционная способность может быть пониженной в соответствии с затратой свободной энергии, которая необходил1а для этой перегруппировки [80]. Поскольку резонансная стабилизация приводит обычно к изменениям длины связей и валентных углов, а также к изменениям гибридизации, влияние перегруппировок подобно резонансным эффектам. [c.85]