ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные положения мультиплетной теории из "Введение в теорию гетерогенного катализа" По гипотезе Тэйлора активными местами поверхности являются наиболее ненасыщенные атомы, преимущественно расположенные на ребрах и углах кристаллов (пики). Эта чисто энергетическая точка зрения не могла объяснить, почему из множества термодинамически возможных (при данной температуре и давлении) направлений катализатор выбирает вполне определенное. [c.70] Противоположная точка зрения, требовавшая обязательного образования при катализе промежуточных соединений с катализатором (теория промежуточных соединений), игнорировала твердо установленное влияние физического строения поверхности катализатора на скорость каталитической реакции. [c.70] В основу мультиплетной теории легли принципы структурного и энергетического соответствия, в совокупности своей объединяющие влияние физических и химических факторов в катализе. Структурное соответствие заключается в том, что для протекания каталитической реакции пространственное расположение атомов в реагирующих молекулах и в катализаторе должно быть таким, чтобы молекулы своими реагирующими атомами (индексной группой) налагались с сохранением валентных углов на катализатор, соприкасаясь с его атомами (мультиплетом). [c.70] Принцип энергетического соответствия представляет исключительное значение для разработки научных основ предвидения каталитического действия и требует, чтобы адсорбционный потенциал катализатора (сумма энергий связи реагирующих атомов с катализатором) для эндотермической реакции по возможности ближе подходил бы к половине суммы энергий реагирующих связей — среднему из энергий разрываемых и вновь возникающих связей, а энергетический барьер равнялся бы половине теплового эффекта реакции. [c.70] Недопустимо раздельное применение обоих принципов мульти-плетнон теории для трактовки экспериментальных данных и решения вопросов подбора катализаторов. Только совместное использование этих принципов позволило объяснить ряд казавшихся ранее непонятными явлений и предсказать каталитическую активность большого числа элементов и соединений как новых катализаторов. [c.70] До настоящего времени мультиплетная теория является единственной теорией, в которой конкретные каталитические реакции рассматриваются на атомном уровне, а именно с точки зрения конфигурации молекул и решеток твердых тел, а также длин и энергий химических связей. [c.70] Схема (А) предусматривает возможность реакции в прямом и обратном направлениях, причем реакция, протекающая в противоположных направлениях, осуществляется через один и тот же промежуточный комплекс М с соблюдением принципа микроскопической обратимости. Принцип микроскопической обратимости означает, что в рассматриваемых условиях термодинамика требует прохождения реакции в сторону разрыва вертикальных связей в состоянии а и обра зования горизонтальных в состоянии б. Роль активных центров, обозначенных на схеме, и определяется этим условием активные центры, обозначенные точками, осуществляют реакцию в прямом направлении центры, обозначенные кружками, осуществляют разрыв вертикальных и замыкание горизонтальных связей для реакции в обратном направлении. При этом расстояния между точками могут быть другими, чем между центрами кружков. [c.71] Дублетные схемы реакций дегидрирование спиртов (а) дегидратация спиртов (б) дегидрирование углеводородов (в) гидрирование олефинов (г). [c.72] Дублетными, триплетными и секстетными реакциями и иногда их последовательностью практически с исчерпывающей полнотой охватывается все богатство известных гетерогенно-каталитических реакций органической химии. Реакции, при которых валентность индексных атомов изменяется, мультиплетная теория не рассматривает. Развитые представления связаны с необходимостью ориентированной адсорбции молекул на поверхности катализатора. Наличие в индексной группе различных атомов, отличающихся межатомными расстояниями, обусловливает необходимость определенных межатомных расстояний на поверхности катализатора. Только при этих условиях ориентированная адсорбция индексной группы будет осуществляться с достаточной скоростью и с минимальным энергетическим барьером. [c.72] Таким образом, мультиплетная теория учитывает реальные расстояния между атомами в молекулах и расстояния между атомами поверхности катализатора (стереохимия катализа). Отсюда вытекает принцип структурного соответствия между реагирующими молекулами и катализатором, определяющий необходимость оптимальной кристаллической структуры катализатора. [c.72] Мультиплетная теория считает, что в стадии образования мультиплетного комплекса схемы (А) реагирующие связи ослабляются и деформируются только в предельном случае может наступить их полный разрыв на хемосорбированные атомы (или радикалы). В то же время образование новых связей начинается в мульти-плетном активном комплексе еще до полного разрыва исходных связей. Оба фактора способствуют снижению энергетического барьера реакции. [c.73] Носителем каталитической активности по Баландину является кристаллическая фаза. Однако для структурного соответствия в мультиплетной теории важно определенное взаимное расположение атомов в каталитически активном центре, в который входит небольшое число атомов. Поэтому активными центрами могут быть не только кристаллы, но и определенные небольшие части больших молекул, например высокополимерных кислот в ферментативном катализе, и отдельные рентгеноаморфные осколки кристаллической решетки, содержащие для секстетов шесть, а для дублетов и триплетов и еще меньшее число атомов. [c.73] При ориентированной адсорбции части молекул, соприкасающиеся с решеткой адсорбента, могут находиться в кристаллографическом соответствии с последним. Активными центрами для катализа являются центры роста и кристаллические зародыши. С учетом структуры поверхности в мультиплетной теории вводится представление о возможности образования различных поверхностных соединений, различающихся энергетическими характеристиками и строением. Связь реагирующей молекулы с одним атомом поверхности приводит только к адсорбции. Молекула недостаточно активирована для участия в реакции. Образование двухцентровых связей наиболее оптимально для последующего осуществления каталитической реакции. [c.73] Возникновение многоцентровых связей молекулы с поверхностью должно приводить, как правило, к разрыву молекулярных связей с образованием радикалов, блокирующих соответствующие участки поверхности. При этом части молекул, наружные по отношению к катализатору, не должны иметь какого-либо соответствия с поверхностью катализатора. Напротив, части молекул, соприкасающиеся с катализатором, должны находиться с катализатором в отношениях поверхностного изоморфизма. [c.73] Вернуться к основной статье