ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы определения энергий связей с катализатором из "Введение в теорию гетерогенного катализа" Величины энергий связи в реагирующих молекулах обычно получают нз термохимических или оптических данных, в основном для большинства молекул эти данные известны. Сложнее решается вопрос об определении энергий связи реагирующих атомов с атомами катализатора. [c.91] Выводы мультиплетной теории позволили развить и теоретически обосновать ряд кинетических методов определения энергий связи различных реагирующих атомов с поверхностью катализаторов. Методы эти основаны на определении энергий активации нескольких независимых реакций, и в этом смысле получаемые результаты недостаточно однозначны, так как возможные ошибки в определяемых энергиях связи достигают 29 кДж. [c.91] Кинетический метод. Для определения наиболее важных в органическом катализе энергий связи Рн-к, Рс-к и Ро-к необходимо составить три уравнения, включающие искомые энергии связи. В кинетическом методе эта проблема решается использованием трех различных реакций, индексы которых включают нужные энергии связи. Метод заключается в определении энергии активации Е для реакций с разными индексными группами, содержащими нужную сумму атомов. Например, могут быть взяты реакции дегидрирования углеводорода (1), дегидрирования (2) и дегидратации (3) спирта. [c.92] Из экспериментальных значений Е, Е2, 3 можно по уравнению (IV.15) определить Рь Рг, Qз и рассчитать искомые энергии связи. [c.92] В табл. 2 приведены энергии связи, определенные кинетическим методом, для некоторых катализаторов. [c.92] В среднем значения энергий связей с разными окислами оказываются сравнимыми с соответствующими энергиями связей для металлического никеля, полученными другими методами. [c.92] Постулаты, лежащие в основе (кинетического метода, являются достаточно обоснованными некоторые из них в дальнейшем подлежат уточнению. [c.93] Величины, получаемые при помощи данного метода, являются некоторыми усредненными характеристиками поверхности катализатора, связанными с энергиями активации реакций. Поэтому их нельзя относить к отдельным участкам поверхности. [c.93] Кинетический метод в описанной форме применим в основном к окисным катализаторам, так как требует проведения трех реакций на одном катализаторе, а на металлах реакция дегидратации спирта осуществляется трудно. [c.93] Энергии связей водорода с металлическими катализаторами (N1, Р1, Р(1) имеют значения около 205,0 кДж/моль, если процесс лимитируется стадией адсорбции, и 225,7 кДж/моль — стадией десорбции. Энергии связей дейтерия немного выше. Прямые калориметрические и электрохимические измерения дают более высокие значения. [c.94] Так как полученные энергии связей (Зн-к и 3в-к близки для разных металлов, то и рассчитанные по ним энергии связей Рс-к, Ро-к тоже близко совпадают на разных металлах. [c.94] В табл. 3 приведены энергии связей, рассчитанных для некоторых металлических катализаторов. [c.95] Примечание. Значки слева у символов С (— = = Д и Аг) обозначают углерод в соединениях с одинарной связью, с олефиновой связью, с ацетиленовой связью, в циклопропане и бензоле. [c.95] Слои I и II относятся к твердому катализатору, остальные слои — к газовой (или жидкой) фазе. Между слоями II и III происходит межфазовая граница. Главными для реакции являются слои II и III —активных центров катализатора и реагирующих атомов молекул, соприкасающихся с катализатором. Геометрические и энергетические факторы в мультиплетной теории относятся к этим слоям. [c.96] Атомы слоя IV — заместители — в реакции не участвуют, но влияют, и иногда очень сильно, на скорость реакции в слое III. Это влияние сказывается на энергии связи, иногда внося лишь небольшую поправку, а иногда и сильно изменяя ее значение. Аналогичным влиянию заместителей является влияние атомов катализатора в слое I, не входящих в активный центр. Слой I является сложным. К нему относятся как глубинные атомы решетки кристаллического катализатора, так и атомы, соседние с активным центром атомы основного вещества катализатора разной степени непредельности, вызываемой разным положением на поверхности, разным числом соседей, и атомы добавок, образующих твердый раствор или отдельную фазу. К ним можно отнести и влияние носителей. Все эти соседние атомы вследствие деформации влияют на активный центр и на энергии связи его с атомами катализируемых молекул. [c.96] Для катализаторов одинакового фазового состава способ приготовления может изменять % на 81 кДж/моль. [c.97] Заместители довольно сильно влияют на энергии связей Qab-Так, для связи (] = 0 Q =o = 694, 704 и 716 кДж/моль соответственно для НСНО, R HO и R2 O. Однако для катализа это не играет большой роли, так как влияние заместителей входит аналогичным образом как в Qab, так и в Qak, а эти величины входят в уравнения (IV.3) и (IV.4) с разными знаками. Поэтому в катализе влияние заместителей в значительной мере компенсируется. [c.97] Если энергия связи А—В под влиянием заместителя увеличивается больше, чем энергия связи А—К, то энергетический барьер реакции возрастает и скорость реакции уменьшается. Так как величины а и а зависят не только от природы радикала, но и от природы катализатора, то при переходе от одного катализатора к другому неравенства (IV.37) могут нарушиться. Это позволяет объяснить ряд существующих правил, устанавливающих влияние числа и строения заместителей на скорость каталитических реакций, и их изменение под влиянием природы катализатора. [c.98] Значительно влияет на скорость реакции энергия сопряжения в реагирующей молекуле. Обычно если реакция сопровождается потерей энергии сопряжения, то скорость реакции понижается. Напротив, возникновение сопряжения в продуктах реакции повышает скорость процесса. [c.98] Существенное значение имеет не только величина энергии связи А—К, но и ее природа (ионный характер, многоцентровые связи и т. п.), особенно для окисных и металлических катализаторов. Это обусловливает разные механизмы одних и тех же реакций. [c.98] Вернуться к основной статье