ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы АНАЛИЗ РАСТВОРОВ Особенности анализа растворов из "Основы спектрального анализа" Точность — важнейшая характеристика всякого аналитического метода, Определение содержания элемента по интенсивностям его спектральных линий, как и всякое измерение, делается с некоторой погрешностью. Рассмотрим основные источники погрешностей. [c.160] Эталоны. О требованиях, предъявляемых к эталонам, мы уже говорили. Если градуировочный график построен по эталонам с неверно определенными концентрациями либо не соответствующими по составу или строению анализируемым пробам, то все результаты анализов, проведенных по этому графику, будут содержать систематическую ошибку, связанную, в сущности, с неправильно определенным положением градуировочного графика. В этом смысле говорят о том, что эталоны чаще всего являются источником систематических ошибок. Заранее нельзя предсказать величину ошибки, произошедшей по этой причине. [c.160] Эта ошибка может во много раз превышать все остальные ошибки и, вероятно, является наиболее частой причиной серьезных расхождений результатов, полученных в разных лабораториях. [c.160] Трудно дать общие рекомендации для правильного выбора эталонов, но всегда следует до проведения анализов установить, что величина систематических ошибок мала по сравнению с величиной случайных ошибок. [c.160] В тех же случаях, когда систематическая ошибка велика, необходимо установить ее величину и вносить соответствующую иоправку в результаты анализа. [c.160] Таким образом, ошибки, вносимые эталонами, носят чисто систематический характер только тогда, когда мы пользуемся градуировочным графиком, построенным по одним и тем же эталонным образцам. [c.161] Следует иметь в виду, что оценка величины систематических ошибок и их исключение представляют наиболее трудную задачу анализа, не имеюш,ую общего метода решения, к которой следует относиться с большим вниманием. [c.161] Основными способами ее решения являются проверка результатов спектрального анализа другими методами, надежность которых достаточно хорошо установлена, а также применение метода добавок. [c.161] Возбуждение спектра. Возбуждение спектра пробы связано с рядом сложных и часто трудно контролируемых процессов. Следует различать процессы, связанные с переводом пробы в газообразное состояние, и процессы диссоциации, возбуждения и ионизации и т. п. Первые идут на поверхности твердой или жидкой фазы, вторые — преимущественно в плазме разряда. И те и другие влияют на интенсивности спектральных линий всех компонентов пробы. [c.161] В процессе испарения часто происходит систематическое изменение состава плазмы, что приводит к закономерным изменениям интенсивностей. Кроме таких систематических изменений иногда наблюдаются также случайные колебания, связанные с выбросом отдельных частиц пробы, перебросом разряда с одного участка пробы на другой, случайными воздушными потоками и т. п. Для уменьшения ошибок, связанных с такими процессами, подбирают методы введения вещества в плазму разряда, материал и форму электродов, а также режимы источников возбуждения, при которых эти ошибки по возможности малы. [c.161] Измерения интенсивностей могут также вносить существенный вклад в общую ошибку результата. При фотографических измерениях погрешность определяется главным образом свойствами фотопластинки при визуальных и фотоэлектрических — соответственно св011ствами глаза и приемно-усилительного устройства. [c.161] Однако при л 30 этим соотношением пользоваться нельзя. [c.162] При нормальном распределении ошибок можно утверждать, что 68% всех результатов не будут отличаться от истинного значения на величину большую, чем 0,95% укладываются в пределы 2ст и 99,7% общего числа анализов не.должно выходить за пределы Зст. Поэтому величину Зст можно считать наибольшей ошибкой анализа. Наблюдение результатов, выходящих за эти пределы, как правило, связано не со случайной ошибкой, а с грубым промахом в опыте (неправильно отсчитанная экспозиция, ошибка в отсчете прибора и т. д.). [c.162] Пределы, в которые укладываются результаты анализов, называются доверительными пределами или доверительным интервалом, а соответствующие этим интервалам вероятности — доверительными вероятностями а. [c.162] Соотношения, связывающие эти величины, можно записать в виде Р х — е Хо ж 4-е) = Сб. Здесь. (о — истинное значение измеряемой величины, а — вероятность соответствующего неравенства. Как уже отмечалось, если е = а, то а = 0,68. Соответственно, если е = 2а, то а = 0,95. [c.163] Величина а называется также коэффициентом надежности. Выбор значения а иронзволен и определяется характером поставленной задачи. Чем более существенно, чтобы не наблюдались значения, выходящие за пределы доверительного интервала, тем больше должен быть коэффициент надежности. Однако одновременно с увеличением а возрастает и соответствующий доверительный интервал. [c.163] Определение доверительной вероятности для любого интервала е, когда известна средняя квадратичная ошибка о, ироизводится ио соответствующим таблхщам. [c.163] Однако обычно число измерени , по которым производится вычисление ошибки, невелико иногда производится всего 2—3 анализа. Очевидно, что в этом случае определенная нами выборочная дисперсия может существенно отличаться от генеральной диснерсии ст . Оценка доверительной вероятности будет завышенной, если вместо мы.пользуемся величиной ст. [c.163] Это легко понять, если вспомнить, что ст является вполне определенной величиной, в то время как а отличается от ст на случайную величину, тем большую, чем из меньшего числа измерений определено 5. [c.163] Эта добавочная ошибка в определении ошибки снижает надежность результата. [c.163] Вернуться к основной статье