ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фракционная дистилляция из "Основы спектрального анализа" Фракционная дистилляция. Использование различной летучести соединений для повышения чувствительности анализа применяется довольно давно. При анализах непроводящих образцов, помещенных в канал электрода угольной дуги, можно отчетливо наблюдать последовательное появление линий, принадлежащих элементам, входящим в соединения различной летучести. Особенно хорошо это иллюстрируют фотографии спектров, сделанные на движущейся пластинке (рис. 162). Очевидно, что чувствительность анализов может быть заметно повышена, если для определения каждого элемента или группы элементов близкой летучести выбрать соответствующий интервал времени для экспозиции. Предварительные исследования с помощью перемещающейся пластинки помогают легко установить оптимальные времена начала и конца экспозиции. [c.214] Металлический уран и многие ураниловые соли могут быть превращены в U3O8 прокалкой в муфельной нечи при температуре 800°. С мелкой металлической стружкой или порошком урана нужно обращаться с осторожностью, так как уран в таком виде легко воспламеняется на воздухе. После прокалки полученную закись-окись тщательно-растирают в ступке вместе с чистой СагОз, взятой в отношении 2 98 по весу. Обычно отбирается такое количество закиси-окиси урана, которое достаточно для получения нескольких проб для анализа. [c.216] Пробу весом 100 мг переносят в кратер графитового электрода, уплотняют и одновременно делают в центре пробы канал до дна кратера (рис. 164). Осевой канал в пробе облегчает выход паров из пробы и предохраняет ее от случайных выбросов из кратера в начальный период горения дуги. Эталон с наибольшей концентрацией примесей (исходный эталон) изготовляют пропитыванием чистой закиси-окиси урана (с добавкой ОэгОз) раствором, содержащим определяемые примеси. Затем эталон высушивают и прокаливают при температуре 500—600°, после чего его тщательно растирают в ступке. Эталоны с меньшей концентрацией примесей изготовляют разбавлением исходного эталона чистой закисью-окисью урана (разумеется, также с добавкой окиси таллия). [c.216] Существенно, чтобы введение носителя не сопровождалось загрязнением пробы и эталонов определяемыми примесями. Так как носитель добавляется в относительно больших количествах, то должно быть обращено внимание на очистку его от примесей. Частичное растворение металлического галлия в соляной кислоте иногда бывает достаточным для приготовления чистой окиси галлия, так как многие примеси концентрируются в нерастворившемся остатке металлического галлия. Если это оказывается недостаточным, то проводится эфирная экстракция из солянокислого раствора, после чего щавелевой кислото осаждается оксалат галлия, который затем прокаливается до окиси. [c.216] Спектры примесей, поступающих при фракционной возгонке, возбуждаются дугой постоянного тока. Дугу поджигают, замыкая электроды чистой графитовой палочкой или используя специальную поджигающую схему, дающую высоковольтный импульс, например активизатор дуги переменного тока. В течение экспозиции межэлектродный промежуток поддерживается равным 4 мм. [c.217] В начальный, неустойчивый период горения дуги в спектре появляются линии ртути и кадмия. Затем, обычно в течение 30—40 сек, дуг горит стабильно. За это время выгорают носитель (СагОд) и основная часть примесей, имеющих температуру кипения ниже 2000°. Такие элементы, как железо, марганец, магний и некоторые другие, не успевают полностью испариться за этот период, и поступление их в разряд сильнО зависит от небольших изменений режима дуги. Такой характер поступления примесей в пламя дуги отражается на интенсивностях линий различных примесей и воспроизводимости определений. Поэтому для более надежного определения Ге, Мп, Mg приходится применять внутренний стандарт. Для этой цели в окись галлия вводится 1% окиси хрома. Ее летучесть близка к летучести окислов железа и марганца. [c.217] Для фотографирования спектров в методе фракционной дистилляции с носителем сначала использовались спектрографы с дифракционными решетками с дисперсией 3—5 К мм. Однако применение приборов с такой большой дисперсией не обязательно. Можно рекомендовать одновременную съемку спектров на двух спектрографах — ИСП-28 (или КСА-1) и ИСП-51 с камерой / = 270 мм. При этом можно определить практически всю группу элементов, для которых целесообразно применение метода фракционной дистилляции с носителем. [c.217] Процесс возбуждения спектров значительной группы летучих примесей в методе фракционной дистилляции стабилизован достаточно хорошо, и если регистрация спектров и обработка фотопластинок стандартизованы, то нетрудно получить погрешность не более 10—15% почти по всем определяемым элементам. [c.217] Для иллюстрации в табл. 25 приведены данные химического и спектрального анализов проб урана на железо. [c.217] В табл. 26 приведены данные об относительной чувствительности метода при определепии примесей в уране. Там же даны аналитические-линии. [c.217] Чувствительность определений примесей в других материалах с помощью метода фракционной дистилляции с носителем мало отличается от данных, приведенных в табл. 26. [c.218] Аналогичными методами анализируются другие элементы. Отличия состоят в выборе носителя, режима дуги и в добавлении в пробу некоторых веществ, способствующих протеканию нужных химических реакций. Так, например, при анализе 1г Мо к окислам этих металлов добавлялся графитовый порошок, который при нагревании переводит окислы этих металлов в труднолетучие карбиды. Количество добавляемого графита составляет 25—75% от веса пробы. [c.219] Интересным примером использования фракционной дистилляции в сочетании с химической обработкой пробы служит работа по определению рения в молибденовых рудах. Этот метод основан на том, что ангидрид рениевой кислоты КегО очень летуч — температура его кипения 362°. Для анализа рений предварительно окисляется. [c.219] Для этого проба спекается с азотнокислым свинцом. [c.219] Обработанная таким образом проба в количестве около 0,5 г помещается в колбу (рис. 165) и заливается 0,25 мл серной кислоты. Колба плотно закрывается угольной трубкой, служащей нижним электродом дуги. [c.219] Во время горения дуги проба разогревается, пары егО, поступают в разряд и возбуждаются. Чувствительность определения рения составляет 10 %. При прямом определении в молибденитах она значительно меньше вследствие наложения линий молибдена на последнюю линию рения. [c.219] Вернуться к основной статье