ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование рацемических модификаций из "Стереохимия соединений углерода" В настоящей главе в разд. 4-2 мы рассмотрим образование рацемических модификаций, в разд. 4-3 их свойства, особенно в твердом состоянии, а разд. 4-4 посвятим описанию важного процесса отделения правовращающих молекул от левовращающих, известного как расщепление на оптические антиподы . [c.36] Наиболее простой и наглядный способ получения рацемической модификации состоит в тесном смешении точно эквивалентных количеств правовращающего (+) и левовращающего (—) изомеров. Этот процесс связан с изменением энтропии, так как рацемическая модификация представляет собой более беспорядочное состояние, чем отдельные энантиомеры. Энтропия смешения рассчитывается по обычной формуле А5=—х —Ях21п Х2 (предполагая идеальные свойства ). [c.36] К образованию рацемической модификации путем смешения прибегают в том случае, если рацемическое вещество, полученное синтетически (см. ниже), необходимо сравнить с имеющимися в наличии правовращающими и левовращающими энантиомерами того же самого вещества. Как будет ноказанэ ниже, такое ( )-вещество будет иметь ту же температуру плавления, что и тесная смесь равных количеств (+)- и (—)-изомеров того же химического соединения. [c.37] Примером второго способа является реакция присоединения цианистого водорода к ацетальдегиду с образованием нитрила молочной кислоты (рис. 4-2). [c.37] В ЭТОМ случае с одинаковой легкостью происходит присоединение с любой стороны карбонильной группы, и поэтому образуется равное число молекул обеих энантиомерных форм нитрила молочной кислоты. [c.38] Рацемизация — процесс получения рацемической модификации исходя из одного чистого энантиомера. Поскольку оба энантиомера обладают одинаковой свободной энергией (гл. 3), то их соотношение в равновесной смеси будет составлять 50 50, т. е. смесь будет представлять собой рацемическую модификацию. Когда происходит рацемизация, то концентрация чистого энантиомера уменьшается наполовину от исходной, поэтому изменение свободной энергии, связанное с рацемизацией, будет А/ = T ln Уг = — / Г1п2. Отсюда очевидно, что оно равно изменению свободной энергии при образовании рацемической модификации путем смешения. Хотя при смешении исходят из равных количеств (+)- и (—)-форм, а при рацемизации — из любой одной формы, однако это не приводит к различию в изменении свободной энергии. Если рацемизация является энергетически выгодным процессом, то встает вопрос может ли быть найден удобный путь для установления равновесия, или, иначе говоря, какова будет энергия активации взаимного превращения энантиомеров. [c.38] Будет ли происходить рацемизация с достаточной скоростью, зависит от рассматриваемой системы. Рацемическое равновесие может быть достигнуто несколькими химическими путями. [c.39] Если связь разрывается гомолитически, т. е. таким путем, что один из электронов связи остается с атомом углерода, а другой с отделившейся группой, то нужно затратить значительную энергию (а именно энергию, равную энергии диссоциации связи), поэтому процесс приходится проводить при высокой температуре, что в свою очередь приводит обычно к более глубоким химическим изменениям, чем простая рацемизация. Поэтому вполне достоверные случаи термической рацемизации с гомолитическим расщеплением связи весьма редки. К такому типу может быть отнесена рацемизация ос-фенилэтилхлорида СбНбСНаСНз, происходящая при перегонке при атмосферном давлении, хотя это точно не установлено. Относительно легкая термическая рацемизация встречается в особых случаях, когда один энантиомер может быть превращен в другой растяжением и изгибом связей, а не путем их действительного разрыва. Такие случаи рассматриваются в гл. 6. [c.39] Скорости рацемизации, дейтерообмена и бромирования фекил-втор-бутилкетона в присутствии основания. [c.40] К рацемизации оптически деятельного амилового спирта в присутствии натрия (фактически амилата натрия) при 200° при этом спирт обратимо окисляется в соответствующий альдегид, который в свою очередь рацемизуется согласно механизму образования аниона, описанному выше [6]. [c.42] 4-9 Рацемизация через промежуточную стадию образования кетена. [c.42] Диссимметричную молекулу можно превратить в ее энантиомерную форму даже без разрыва каких-либо связей у асимметрического атома. Пример уже был приведен на рис. 3-4. [c.42] Хотя эпимеризация, мутаротация и асимметрическое превращение не представляют собой рацемизации, они тесно связаны с ней и поэтому будут рассмотрены в этом разделе. [c.43] Диастереомеры, отличающиеся конфигурацией лишь у одного асимметрического центра, иногда называют эпимерами следовательно, ментон и изо-ментон являются эпимерами . [c.44] На рис. 4-14 и 4-15 приведена мутаротация, обусловленная структурными изменениями. В глюконолактонах (рис. 4-14) мутаротация вызывается частичным гидролизом в водном растворе до глюконовой кислоты [86]. В случае камфор-10-сульфоната анилина (рис. 4-15) она обусловлена изомеризацией в кети.мин (анил) [8в]. [c.45] Обычно скорость мутаротации зависит от температуры, природы растворителя и катализатора. Известно, что кислоты и основания катализируют мута-ротацию глюкозы. На положение равновесия также оказывают влияние температура и растворитель. [c.45] Обычно в газообразном и жидком состояниях, а также в растворе рацемическая модификация представляет собой идеальную или почти идеальную смесь равных количеств энантиомерных молекул . В этом случае пользуются обычными физическими законами, применимыми к идеальным смесям, и так как физические свойства энантиомеров одинаковы (за исключением их отношения к таким асимметрическим факторам, как поляризованный свет), то и рацемическая модификация обладает теми же физическими свойствами [10]. Следовательно, рацемические модификации имеют те же температуры кипения, что и чистые энантиомеры (за исключением незначительных отклонений от идеального состояния в нескольких случаях, упомянутых выше), одинаковые показатели преломления и плотности в жидком состоянии [10], а также совпадающие инфракрасные спектры в жидком состоянии или в растворе. [c.47] Эта идентичность не распространяется на твердое (кристаллическое) состояние [11]. Межкристаллические силы являются в высшей степени специфичными и чувствительными даже к незначительным изменениям геометрии. Хотя в твердом состоянии отношение между молекулой правовращающей формы и другой молекулой (+)-формы такое же, как и между молекулой левовращающей формы и другой (—)-молекулой, взаимоотношения (—)- и (+)-молекул различны. В результате этого в твердом состоянии встречаются обычно отклонения от идеального поведения. Возможны следующие три случая. [c.47] Молекулы одного энантиомера имеют часто большее сродство к молекулам другого энантиомера, чем к родственным молекулам. В этом случае противоположные энантиомерные молекулы соединяются попарно в элементарную ячейку кристалла, которая, таким образом, будет содержать равное число (+) и (—)-молекул (иногда именно по одной молекуле каждого вида). В этом случае мы имеем дело с истинным соединением в стехиометри-ческом смысле, так что даже многократное дробление любого макроскопического кристалла (вплоть до элементарной ячейки, но, конечно, не до молекулы) всегда приводит к фрагментам, содержащим равное число молекул обоих энантиомеров. Соединение этого типа (которое существует только в твердом состоянии) называют рацемическим соединением , или рацематом . Энтальпия рацемических соединений ниже, чем энтальпия чистых энантиомеров. Являясь истинными соединениями, они отличаются по своим физическим свойствам от энантиомеров так, они имеют различные инфракрасные спектры в твердом состоянии, рентгенограммы порошков, точки плавления и растворимость. На рис. 4-18 изображена диаграмма плавления оптически активного вещества, которое образует рацемическое соединение то4ка плавления этого соединения лежит в максимуме кривой, который может быть расположен как выше, так и ниже точки плавления чистых энантиомеров. На рис. 4-18 также приведена соответствующая кривая растворимости. [c.48] Вернуться к основной статье