Образование рацемических модификаций

В настоящей главе в разд. 4-2 мы рассмотрим образование рацемических модификаций, в разд. 4-3 их свойства, особенно в твердом состоянии, а разд. 4-4 посвятим описанию важного процесса отделения правовращающих молекул от левовращающих, известного как расщепление на оптические антиподы . [c.36]

ОБРАЗОВАНИЕ РАЦЕМИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ [c.36]

Образование рацемических модификаций 37 [c.37]

Реакции нуклеофильного присоединения альдегидов и несимметричных кетонов приводят к образованию соединений, содержащих хиральный атом углерода. Карбонильная группа (С=0) имеет плоское строение, она доступна для атаки сверху и снизу в направлении, перпендикулярном ее плоскости. Если альдегид (кетон) и нуклеофильный реагент не имеют хиральных атомов углерода, продукт присоединения получают в виде рацемической модификации. [c.127]

Образование рацемических модификаций 41 [c.41]

На первой стадии реакции атом хлора отщепляет водород с образованием хлористого водорода и етор-бутильного радикала. Углерод, несущий неспаренный электрон в свободном радикале, является р -гибридизован-ным (тригональным, разд. 2.23), и, следовательно, часть молекулы будет плоской, причем тригональный углерод и три связанных с ним атома лежат в одной плоскости. На второй стадии свободный радикал отщепляет атом хлора от молекулы хлора с образованием етор-бутилхлорида. Но хлор может присоединиться с любой стороны плоского радикала, и в зависимости от того, с какой стороны происходит присоединение, получается тот или иной продукт — К или 8 (рис. 4.8). Поскольку вероятность присоединения с обеих сторон одинакова, то образуется равное количество обоих энантиомеров. Продукт представляет рацемическую модификацию. [c.131]

Образование рацемических модификаций [c.43]

Образование рацемических модификаций 47 [c.47]

Под расщеплением рацемической модификации понимают выделение в чистом состоянии (обычно не количественное) обоих энантиомеров . Этот процесс имеет большое практическое значение, ибо, как отмечалось в разд. 4-26, химические синтезы обычно приводят к образованию рацемических модификаций. С другой стороны, многие химические вещества, встречающиеся как в растительном, так и в животном мире, находятся там в виде чистых энантиомеров. Следовательно, любой полный синтез таких природных соединений должен включать стадию расщепления рацемических модификаций. [c.50]

Реакции 5д,1 оптически активных галогенпроизводных, как правило, протекают с рацемизацией. В медленной стадии реакции 5 ,1 образуется карбкатион, который имеет плоскость симметрии (т. е. ахирален, если не имеет других хиральных центров). Карбкатион атакуется поэтому нуклеофилом равновероятно с обеих сторон, что приводит к образованию эквимолъной смеси энантиомеров рацемическая модификация). [c.600]

Рассмотрите механизмы приведенных ниже реакций и объясните образование во всех случаях рацемических модификаций [c.37]

Существуют и другие способы для переведения оптически активных изомерных соединений в соединения, конфигурации которых не представляют зеркальных изображений. В случае кислот, напр., это достигается этерификацией их с каким-нибудь оптически деятельным спиртом. Тогда как скорость этерификацин, в случае оптически недеятельного спирта, должна быть совершенно одинаковой для обоих оптических антиподов (две модификации, вращающие в противоположные стороны) вследствие совершенно симметрического строения образующихся эфиров — эта скорость должна быть различна подобно тому, как у обыкновенных изомеров, если только образовавшиеся эфиры не представляют зеркальных изображений. И действительно М а р к в а л ь д, нагревая рацемическую миндальную кислоту с ментолом (365), как оптически активным спиртом, в продолжение часа до 155°, нашел, что кислота, еще непревращенная в эфир, была левовращающей. Подобным же образом сказалось возможным воспользоваться образованием амида на рацемического основания и активной кислоты для разделения этого основания на его оптически деятельные компоненты. [c.231]

Известно (разд. 4.32), что при образовании диссимметричных соединений из оптически неактивных соединений продукт представляет собой рацемическую модификацию. Уже указывалось, что энантиомеры, входящие [c.224]

Можно расщепить и другие соединения, кроме кислот, оснований и спиртов. И хотя конкретные химические процессы могут отличаться от только что описанного процесса образования соли, принцип остается тот же рацемическая модификация действием оптически активного реагента превращается в смесь диастереомеров, которую затем можно разделить. [c.226]

Если при присоединении галогеноводорода к алкену возникает хиральный центр, то стереохимическим результатом реакции является образование пары энантиомеров в эквимольном соотношении (т. е. рацемической модификации). [c.256]

Если рацемическая модификация реагирует с оптически активным веществом с образованием производного (например, соли), то получаются два диастереомерных продукта. Так, при взаимодействии рацемической кислоты ( )-А с оптически активным основанием (—)-В индивидуальные молекулы кислоты будут ( -) и (—) и, следовательно, индивидуальные молекулы образующейся соли, будут либо (+)-А-(—)-В, либо (—)-А-(—)-В. Эти два типа молекул соли, очевидно, уже не энантиомеры, а диасТереомеры. Поэтому они имеют различные свойства и, используя эти различия, их, как правило, можно расщепить. Хотя для расщепления таких диастереомеров применяли перегонку [19] и хроматографию [20, 95], все же наиболее эффективным методом является кристаллизация, потому что кристаллическая структура, как уже упоминалось, особенно чувствительна к незначительным изменениям молекулярного строения (например, к таким, как различие между диастереомерами). [c.52]

Однако фактически образующееся при этой реакции вещество будет оптически неактивно это рацемическая модификация (-Ь)- и (—)-изомеров, образующихся в эквимолярных количествах, которая может быть обозначена как -З-метилгексан. Каковы бы ни были детали присоединения водорода к связи С = С, очевидно, что шансы образования обоих изомеров одинаковы. И это обычный итог в подобного рода ситуациях. Но если в молекуле уже имеется асимметрический центр, то он склонен оказывать большее или меньшее влияние на ход реакции, приводящей к образованию нового асимметрического центра так, что одна из возможных конфигураций по этому новому центру становится предпочтительной. Почему это должно быть так, не совсем ясно. Одним из первых изученных примеров было восстановление эфиров пировиноградной кислоты амальгамой алюминия. Восстановление простых алкильных эфиров дает алкильные эфиры молочной кислоты в виде рацематов [c.91]

Рацемизация — превращение оптически активного соединения в рацемическую модификацию — по своему результату, но не по методам противоположна расщеплению. Она возможна не для каждого оптически активного соединения, и можно полагать, что в случае соединений с несколькими асимметрическими центрами она невозможна так же, как для случая сложных асимметрических молекул, для которых превращение потребовало бы разрыва и повторного образования двух или более прочных ковалентных связей. [c.100]

Лигандообменная хроматография, впервые предложенная В. А. Даванковым [21, 107], также обычно основана на динамическом модифицировании. В настоящее время она является наиболее селективным средством разделения оптических изомеров. Основы этого метода и обзор достижений изложены в работах [7, 105, 106]. Возможны три варианта модификации в лигандообменных системах. Один из них предусматривает ковалентное связывание оптически активного агента, чаще всего аминокислоты, с матрицей сорбента. В систему с подвижной фазой вводят ионы металла-комплексообразователя, связывающиеся с оптически активным сорбентом. Металл выбирают таким образом, чтобы после связывания с сорбатом оставались еще две вакантные позиции для связывания с ионами сорбатов. В зависимости от конфигурации сорбатов при этом возможно образование двух диастереомерных комплексов. Например, если сорбент содержит Ь-аминокислоту, он может с рацемическим сорбатом образовать Ь,Ь- и Ь,В-комплексы. Поскольку устойчивость этих комплексов различна, средняя скорость миграции энантиомеров тоже различна. [c.176]

К образованию рацемической модификации путем смешения прибегают в том случае, если рацемическое вещество, полученное синтетически (см. ниже), необходимо сравнить с имеющимися в наличии правовращающими и левовращающими энантиомерами того же самого вещества. Как будет ноказанэ ниже, такое ( )-вещество будет иметь ту же температуру плавления, что и тесная смесь равных количеств (+)- и (—)-изомеров того же химического соединения. [c.37]

Рацемизация — процесс получения рацемической модификации исходя из одного чистого энантиомера. Поскольку оба энантиомера обладают одинаковой свободной энергией (гл. 3), то их соотношение в равновесной смеси будет составлять 50 50, т. е. смесь будет представлять собой рацемическую модификацию. Когда происходит рацемизация, то концентрация чистого энантиомера уменьшается наполовину от исходной, поэтому изменение свободной энергии, связанное с рацемизацией, будет А/ = T ln Уг = — / Г1п2. Отсюда очевидно, что оно равно изменению свободной энергии при образовании рацемической модификации путем смешения. Хотя при смешении исходят из равных количеств (+)- и (—)-форм, а при рацемизации — из любой одной формы, однако это не приводит к различию в изменении свободной энергии. Если рацемизация является энергетически выгодным процессом, то встает вопрос может ли быть найден удобный путь для установления равновесия, или, иначе говоря, какова будет энергия активации взаимного превращения энантиомеров. [c.38]

Образование ионной пары контролирует также стереоспецифичность присоединения к некоторым алкенам. Например, присоединение DBr к г ис-1-фенилпропену первоначально протекает как 1 ыс-присоединение и приводит к рацемической модификации (1S,2S)-J1 (1Н,2Н)-1-фенил-1-бром-2-дейтеропропана. [c.426]

Восстановление соединений ряда пиридина. Самый обычный метод синтеза соединений ряда пиперидина заключается в восстановлении соответствующих производных пиридина. Восстановление может быть достигнуто действием натрия в абсолютном спирте, олова и соляной кислоты или водорода в присутствии никеля или благородных металлов. Почти все реакции восстановления гомологов пиридина были осуществлены действием натрия в спирте [54—59]. Типичным примером является восстановление 2,6-лу-тидина натрием и спиртом, приводящее к образованию смеси рацемической и мезо-формы 2,6-диметилпиперидина (2,6-лупетидина) [60, 61]. 2-Метил-6-фенилпиперидин, полученный при восстановлении соответствующего соединения ряда пиридина, был выделен в двух рацемических модификациях -оба рацемата были расщеплены на оптические антиподы [62]. [c.490]

В разд. 4.32 обсужден простейший тип реакции образования стереоизомеров — синтез диссимметричного соединения из недиссимметричного исходного вещества — и показано, что такой синтез всегда приводит к рацемической модификаций. [c.212]

Присоединение брома к цыс-бутену-2 дает рацемический дибромид, который и должен образовываться при тра с-присоединении. Присоединение брома с разных сторон может происходить двумя путями (а или б), что соответствует образованию разных энантиомеров. Поскольку независимо от точной природы механизма присоединения обе схмемы (а и б) равновероятны, то в результате будет образовываться рацемическая модификация. [c.292]

Механизм реакции. Образование Р-лактонов из солей Р-гало-идозамещен ных кислот является пространственно специфичной реакцией. з-Бромзамещенная кислота, полученная присоединением бромистого водорода к тиглиновой кислоте, образует одну рацемическую модификацию а-метил-р-бутиролактона, тогда как соответствующая бромзамещенная кислота, полученная из анге-ликовой кислоты, дает другую модификацию [26]. (—)Иодянтар-ная кислота дает оптически деятельный р-лактон (V) яблочной кислоты [36]. [c.397]

Было также найдено, что при действии обоих галоидов на натриевую соль диметилмалеиновой кислоты образуется одна и та же чистая рацемическая модификация р-лактона, тогда как из натриевой соли диметилфумаровой кислоты получается другая модификация. Натриевые соли малеиновой и фумаровой кислот аналогичным образом не реагируют. Повидимому, пространственное взаимодействие между метильными группами способствует замыканию напряженного четырехчленного кольца [73], При помощи механизма, предложенного для этой реакции [76] и заключающегося в промежуточном образовании гипотетического иона галония, можно объяснить наблюдаемое сохранение конфигурации. Четыре 1 -лактона типа ХП наряду с другими р-лактоно-кислотами включены в табл. I, Г. [c.402]

Общеизвестно, что для получения онтически активных соединений асимметрический синтез более перспективен, чем расщепление рацемических модификаций на энантиомеры, когда зачастую в чистом виде получается только один эпаптиомер, причем физиологически активным оказывается часто лишь один оптический изомер. В связи с этим особое зпачение приобретает стереоспецифический катализ, и в частности асимметрический катализ, как прогрессивный метод осуществления органических реакций, приводящих к образованию оптически активных соединений. [c.5]

В ПЛОСКОСТИ зеркала АВ (V—VI), то вероятность образования той или иной стереоизомерной модификации апоциклена (V или VI) могла бы быть совершенно одинаковой, так что продуктом реакции мог бы оказаться оптически недеятельный рацемический апоциклен. Указанное допущение, однако, совершенно невероятно оно к тому же в корне противоречит тетраэдрическому построению исходной бициклической системы, которое, как уже было указано, должно иметь как бы двухстворчатый характер. Таким образом, исчезновение оптической деятельности зависит в данном случае, очевидно, не от рацемизации. [c.186]

Третья возможная модификация рацемической формы — существование непрерывного ряда смешанных кристаллов, способных образоваться при любом соотношении антиподов (псевдорацемические смешанные кристаллы) (рис. 3.10). Кривая плавления в случае образования смешанных кристаллов может быть как выпуклой, так и вогнутой, в идеальном случае она превращается в прямую. [c.148]

Во-вторых, может быть соединение, образованное из двух противоположно вращающих оптически д ятельпых модификаций такое соединение называют рацемическим. Образование его можно сравнить с образованием двойной соли, выкристаллизовывающейся при известных случаях из раствора, содержащего две соли. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология