ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Замещение в ароматическом ряду из "Теоретические основы органической химии" Хотя природа существующей меноду указанными правилами связи до сих пор не выяснена, они очень близки менаду собой в них предвосхищена роль, которую играет мезомерный эффект в современной теории ориентации при ароматическом замещении. Вещество ХН легче окисляется в НОХ, если последнее характеризуется по сравнению с первым повышенной стабильностью, например представляет собой весьма стабильную мезомерную систему, для которой характерно наличие неподеленных электронов это условие выполняется, когда — X представляет собой группу — Y = Ъ с кратной связью при условии, что Ъ характеризуется высоким сродством к электрону. [c.229] Эти группы являются л та-ориентирующими, если способность системы притягивать электроны ароматического ядра по аналогичному механизму достаточно велика. [c.229] Правила Армстронга и Форлендера указывают на ненасыщенность как на условие лта-ориентации само по себе это условие не является достаточным. В правиле Крама Брауна и Гибсона выдвинуто другое условие, заключающееся в том, что ненасыщенность сопровождается притяжением электронов сочетание этих факторов обусловливает л1е/тга-ориентацию, а следовательно, это правило отличается большей точностью. Но и это правило все н е 1Ш вполне точно, потому что, хотя оба условия вместе достаточны, они не необходимы сильное притяжение электронов, даже без ненасыщенности, вызывает лета-ориентацию. [c.229] Атом углерода рассматривался как имеющий постоянную валентность следовательно, поведение углеродного атома, непосредственно связанного с ядром, определяется связанным с ним атомом переменной валентности. В соответствии с этим бензотрихлорид, бензальдегид и бензонитрил должны быть преимущественно л4е/па-ориентирующими (что и наблюдается), а фенил-нитрометан — преимущественно орто- и иара-ориентирующим (чего не наблюдается). Углеродный атом, соединенный с ядром и связанный с другим атомом углерода кратной связью, как, например, в стироле, может как ненасыщенный атом требовать от бензольного кольца высокого сродства и таким образом вызывает орто- и геаря-ориентацию (как это и наблюдается вопреки правилу Армстронга — Форлендера). Если атом углерода связан простыми связями только с водородом и атомами углерода, как, например, в толуоле и этилбензоле, то свойства такого атома углерода определяются главным образом ненасыщенностью самого бензольного кольца это должно привести к орто- и геара-ориентации (что соответствует опыту). [c.230] Представления Флюршейма сыграли выдающуюся роль в развитии современной теории. [c.230] Во-первых, они конкретизировали общие идеи о роли ненасыщенности и сопряжения, увидев в способности атома увеличивать свою валентность (обобщать свои неноделенные электроны, по современной терминологии) условие, которое может, подобно двойной и тройной связям, нарушать распределение сродства у соседних атомов. [c.230] Во-вторых, они совершенно правильно описали перераспределение сродства, обусловленное таким видом ненасыщенности, и объяснили орто- и пара-ориентацию. Эти представления могли быть (и были) непосредственно переведены на электронные понятия таким образом, как показано ниже, представления Флюршейма учитывают роль электромерного эффекта в современной теории ароматического замещения. [c.230] Голлеман предложил важный критерий, позволивший согласовать между собой все теории ориентации. В своей книге [9], появившейся в 1910 г., Голлеман обработал известные факты ориентации, включая собственные многочисленные количественные наблюдения. Данная им теоретическая интерпретация основана на нредполо кении, что первым шагом при замещении является присоединение к кекулевской двойной связи, а также что ориентирующий эффект заместителя заключается в изменении реакционной способности двойных связей к присоединению. Однако Голлеман не пытался дать законченной теории ориентации, учитывающей влияние на реакционную способность строения заместителей. Важной стороной в представлениях Голлемана было утверждение о связи между ориентацией и реакционной способностью ароматического ядра. Голлеман показал, что орто- и пара-ориентирующие заместители обычно увеличивают скорость дальнейшего замещения, тогда как жета-ориентация, несомненно, сопровождается уменьшением скорости замещения. [c.231] Следовательно, ни одну теорию нельзя признать удовлетворительной, если она рассматривает. иета-углеродный атом при лета-ориентации точно так же, как орто- и пара-углеродные атомы при орто- и па/ а-замещении. Теория Флюршейма не удовлетворяет этому требованию, так как она предполагает активацию л1е/гга-углеродных атомов при лета-замещении, тогда как соотношение скоростей реакций показывает, что все атомы ядра дезактивируются. [c.231] В течение следующих пятнадцати лет внимание привлек ряд весьма близких теорий, часто известных в отдельности или собирательно под названием теории альтернирующих полярностей [10]. В первоначальной форме теория альтернирующих полярностей была выдвинута Фраем, который предположил, что атомы бензола имеют чередующиеся заряды в двух быстро взаимопревращающихся формах такие атомы Фрай называл элек-Т1юмерами . [c.231] Размещение чередующихся зарядов, которому благоприятствует данный заместитель, устанавливается по правилу Крама Брауна и Гибсона следующим образом. Окисление обусловливает высвобождение электронов следовательно, легкое протекание реакции НХ НОХ означает, что X стремится зарядить связанный с ним атом отрицательно. Например, тот факт, что реакция окисления НЫОг- НКОд идет легко, свидетельствует о том, что нитрогруппа отталкивает электроны к соседнему атому, в частности к соседнему углеродному атому ядра, заряжая его отрицательно, как показано на приведенной выше схеме. Интересно отметить, что такое на первый взгляд правдоподобное соображение приводит к неправильному выводу это объясняется игнорированием эффекта ненасыщенности и вызываемой им мезомерии, которые обусловливают легкость окисления азотистой кислоты в азотную. Однако это неправильное исходное положение в сочетании с также неправильным допущением чередующейся полярности приводит к правильным выводам об ориентации. [c.232] Что касается механизма ориентации, то Лэпуорт и Лоури высказали предположение о возникновении зарядов только в процессе реакции. Лоури считал, что именно углеродные, а не водородные атомы бензольного кольца приобретают заряды. Между тем Кермак и Робинсон предложили электронную (но лишенную физических оснований) картину образования зарядов в результате чередующегося сжатия и расширения октетов. [c.232] К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233] Голлеман. Развиваемая теория ориентации и указанные две стороны ее весьма тесно связаны между собой, и поэтому для удобства они будут рассматриваться совместно. [c.234] Влияние положения элемента, дающего положительный ионный заряд, в таблице Менделеева иллюстрируется сравнением фенил- и бензилполи-метилониевых ионов элементов V и VI групп. Экспериментальные данные и в этом случае относятся к нитрованию. Относительное содержание мета-изомеров в продуктах нитрования приведено в табл. 62. [c.235] Необходимо было объяснить две аномалии. Первая касается необычного положения азота в ряду других элементов V группы, входящих в состав фенил ониевых солей. Ридд объяснил это, предположив, что в молекулах всех солей, кроме аммонийных, осуществляется особый вид сонряжения —-К-сопряжение), которое обусловлено наличием пустых -орбиталей у электроотрицательных элементов. л-Электроны ароматического кольца сопрягаются с пустыми Зс -орбиталями фосфора, 4сг-орбиталями мышьяка и 5й-орбиталями сурьмы азот не имеет валентных й-орбиталей, поэтому —/ -сопряжение невозможно. Наиболее сильно такое сопряжение проявляется в случае фосфора, так как его ( -орбитали малы и должны меньше деформироваться для обеспечения эффективного сопряжения, чем большие -орбитали мышьяка и сурьмы. -Орбитали деформируются (сжимаются) под влиянием положительного заряда. Тот факт, что сжатие -орбиталей в потенциальном поле может в значительной мере облегчить я — рл-связывание, был впервые отмечен Крейгом [22]. Подобные эффекты должны проявляться и в фенил-ониевых ионах элементов VI группы — серы и селена. [c.236] Вторая аномалия состоит в том, что различие в лета-ориентирующих свойствах фенил- и бензилтриметиламмониевых ионов очень мало мы, однако, отложим обсуждение этого явления до тех пор, пока не выясним общей зависимости между ориентацией и скоростями замещения. [c.236] Вернуться к основной статье