Замещение в ароматическом ряду

Алкилгалогениды и спирты широко применяют в лабораторной практике при синтезе алкилбензолов. Использование их позв >-лило установить многие важнейшие закономерности реакций Ш в частности значительно расширить и углубить представления в механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.105]

На выход и структуру целевых продуктов, получаемых при алкилировании ароматических углеводородов, большое влияние оказывают не только параметры реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и исходные компоненты. Значительные осложнения бывают связаны с влиянием продуктов реакции на кинетические и термодинамические факторы изомеризационных превращений образующихся продуктов, дезактивацию катализаторов и т. д. [c.162]

Согласно теории замещения в ароматическом ряду направление атаки кольца электрофильным агентом характеризуется фактором селективности [c.176]

Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алкилирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени — ацилирование. [c.22]

Аналогично, для реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду также можно ожидать наличия двух альтернативных механизмов. [c.314]

В настоящее время считают, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает как двухстадийный процесс, заключающийся в присоединении электрофильной частицы за счет легко поляризуемых л-элект- [c.315]

В реакции используют большой избыток 025 04. Равновесие каждой стадии смещено вправо, так как реакция протекает с большим (максимальным из известных) изотопным эффектом А (0+) й (Н+) =9, т. е. протон отщепляется от а-комплекса в 9 раз легче, чем 0+. Образовавшийся в результате реакции полностью дейтерированный бензол используют для изучения механизма реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.356]

Сульфирование. Реакция сульфирования в отличие от большинства реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду обратима [c.364]

В качестве электрофильной частицы в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду может быть использован формальдегид. [c.396]

Эти реакции относятся к реакциям нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. [c.547]

Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет много общего с механизмом электрофильного присоединения к этиленовым углеводородам (см. с. 68). В обоих случаях процесс носит ионный характер и является двухстадийным. Как и у непредельных углеводородов, у ароматического кольца имеются подвижные л-электроны, способные активно взаимодействовать с атакующими электрофильными реагентами. [c.282]

Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Ориентация и взаимное влияние заместителей [c.218]

Влияние заместителей в бензольном кольце на реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.226]

РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.154]

Радикальное замещение в ароматическом ряду не является цепной реакцией. Этот процесс протекает в две стадии. Первая стадия связана с присоединением радикала к ароматической системе и образованием а-комплекса, а вторая — с отрывом водорода от а-комплекса в результате атаки радикала. Радикалы, участвующие в превращениях, на первой и второй стадиях могут быть не только одинаковыми, но и разными [c.154]

Т а б л и на 8. Электрофильные реагенты, участвующие в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.165]

Арены. Замещение в ароматическом ряду [c.162]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду удовлетворительно коррелируется обычными константами Гаммета в тех случаях, когда между заместителем и реакционным центром не возникает достаточио сильного прямого, полярного сопряжения. Однако такое сопряжение может быть весьма существенным. Так, для п-нитрофенолов степень ионизации не может быть вычислена, исходя из при- [c.199]

В целом процесс электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает через следующие стадии [c.236]

Исходя из полученных значений констант ст+, были определены реакционные константы электрофильного замещения в ароматическом ряду (табл. 21). [c.241]

Реакции замещения в ароматическом ряду протекают с различной степенью избирательности, селективности в некоторых случаях возникает преимущественно один изомер, в других — смесь примерно равных количеств всех возможных изомеров. Это побудило Ингольда ввести количественную меру селективности, названную им фактором парциальной скорости. При определении этого фактора сопоставляется скорость замещения у данного соединения С НдХ по отношению к скорости замещения водорода в бензоле. [c.245]

Радикальное замещение в ароматическом ряду включает в себя образование ст-комплекса следующего строения [c.264]

Этот наиболее важный механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду состоит из двух стадий [c.5]

Отдельные стадии этого процесса являются не просто умозрительными предположениями, имеются экспериментальные факты, доказывающие такой механизм реакции замещения в ароматическом ряду. Наиболее подробно изучен механизм реакции нитрования, на примере которой мы и познакомимся с этой проблемой. [c.117]

На примере реакций этилена и бензола с бромом сравните механизм электрофильного присоединения у алкенов с механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду. На какой стадии наблюдается различие и почему [c.121]

Опираясь на общий механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду, объясните следующие факты а) при хлорировании бензола в присутствии бромида алюминия не образуется бромбензол б) при действии на бензол хлорида иода (I I) в присутствии солей серебра продуктом реакции является иод-бензол. [c.121]

Важнейшие реакции замещения в ароматическом ряду, такие, как галоидирование, нитрование, сульфирование, реакция Фриделя—Крафтса и др., относятся к так называемым реакциям электрофильного замещения, т. е. вступающие группы [c.444]

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале pH 2—6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении pH в интервале 5—8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением pH, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса н индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. [c.271]

Поэтому они способны атаковать ароматические соединения по типу электрофильного замещения (азосочетание). Эта реакция вполне аналогична типичным электрофильным реакциям замещения в ароматическом ряду — нитрованию, сульфированию, галоге-нированию и т. д. [c.241]

Виланд исходит при этом из выдвинутого еще Тиле [3] и Голлеманом [4] положения, что всякое замещение в ароматическом ряду есть результат первичного присоединения. Например, реакция бромирования ароматических соединений, приводящая к замене атома водорода ароматического соединения бромом, протекает, согласно такому представлению, через первичное присоединение по схеме [c.111]

Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами [242]. [c.42]

С помощью новых высокоэффективных методов — ЯМР, ЭПР, ИКС, меченых атомов и др.— от изучения вопросов о направленности протекания реакции электрофильного замещения исследователи смогли перейти на более углубленную разработк задач, связанных с установлением причин, обусловливающих эти превращения. Количественная оценка различных характеристик реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду связана с реакционной способностью атакующих групп и электронной структурой ароматических компонентов. Известно, что энтальпия образования ДЯ°ст ионов карбонияв значительной степени характеризует их стабильность и реакционную способность (табл. 4.1). [c.86]

Как и при электрофильном замещении, в качестве промежуточного неустойчивого продукта обралуется ион. Однако в отличие от пентадиенильного катиона образуется пентадиенатный анион, который обладает еще большей неустойчивостью. Вот почему электрофильное замещение в ароматическом ряду более предпочтительно, чем нуклеофильное. [c.284]

Строение переходного состояния в реакциях 5лга замещения в ароматическом ряду может быть представлено следующим образом [c.199]

Особенно широко представлены и хорошо изучены реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. К ним относятся такие процессы, как нитрование, сульфирование, галоидирование, алкилирование, ацилирование, хлорметилирование, азосочетание, металлирование, дезал-килнрование водородом, амидирование гидроксиламином. Экспериментально установлено, что в этих случаях заместитель осуществляет действительно электрофильную атаку. [c.233]

Хотя в большинстве реакций свободнорадикального замещения в ароматическом ряду уходящей группой является водород, в некоторых случаях наблюдается ипсо-атака (т. 2, разд. 11.5) и ипсо-замещение (при котором уходящими группами служат, например, Вг, N02 или СН3СО) [58]. [c.68]

В си ту сказанного становится понятным, почему большинство классических синтетических методов, описываемых в терминах ионных реакций, основаны по сути дела на одной и той же общей схеме сочетания ионный нуклеофил -ь ковалентный элсктрофил, а не на альтернативном варианте ионньгй электрофил + ковалентный нуклеофил. Очевидным исключением в этом отношении является электрофильное замещение в ароматическом ряду (реакция Фриделя—Крафтса), в которой именно карбокатионные реагенты выступают в роли электрофилов, а нуклеофилами служат ковалентные ароматические субстраты. При этом следует отметить, что жесткость классических условий проведения алкилирования или ацилирования по Фриделю— Крафтсу делают этот метод малоприменимым по отношению к кислотолабильным субстратам, и поэтому использование этой реакции в полном син- гезе ограничено. Между тем за последние 10—15 лет псе большее внимание уделяется развитию новых эффективных и общих методов стабилизации карбокатионов как реагентов и интермедиатов, и к настоящему времени уже накоплено достаточно данных, позволяющих утверждать, что синтетические методы, основанные на реакциях ионных электрофилов с ковалентными нуклеофилами, могут явиться существенным дополнением к уже существующим традиционным методам образования связи С-С с помощью карбани-онных реагентов. Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие это ут-Верадение. [c.125]

Различие констант скоростей образования отдельных изомеров может определяться в общем случае как различием факторов, не зависящих от температуры, так н различием в энергиях активации. Экслернментально установлено, что при замещении в ароматическом ряду, как правило, разница в скоростях реакции образования отдельных изомеров обусловливается только различием энергий активация не зависящие от температуры факторы констант скоростей замещения в различных положениях к заместителю практически одинаковы. [c.47]

Прямое введение альдегидной группы в ароматическое ядро — наиболее широко используемая и важная реакция эта реакция подробно обсуждена в недавно опубликованной работе [1]. Классическими методами являются методы Гаттермана (разд. В.1) и Гаттер-мана — Коха (разд. В.2), однако бо-лее современные способы, такие, как применение смесн хлорокиси фосфора и диметилформамида (разд. В.6) и дихлорметилового эфира (разд. В.4), проще и, по-ви-димому, лучн1е старых методов. Более того, показано, что система фтористый формил — трехфтористый бор также может успешно применяться в качестве формилирующего агента (разд. В.З). В этом разделе принято относить к реакциям типа Фриделя — Крафтса не только замещение в ароматическом ряду, но и любые реакции, в которых положительный электроноакцепторный реагент атакует ненасыщенный центр, образуя производное альдегида. Таким образом, здесь рассматривается ацилирование или замещение олефинов илн виниловых эфиров. Арилирование через соли диазония также включено, хотя механизм этой реакции не вполне ясен (разд. В. 11). [c.49]

Электрофильное хлорирование ароматических соединений, включая стадию обра 50занмя иона II, протекает аналогично. Поэтому представлении о кислотно-основном взаимодействии могут быть применены и для электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология