ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Замещение в алифатическом ряду из "Теоретические основы органической химии" В ггих процессах могут участвовать любые замещенные алкильные группы, а такн е ненасыщенные группы. [c.352] Оба механизма можно описать, пользуясь теорией переходного состояния. В механизме гомолитического замещения, предложенном Лондоном, в переходном состоянии имеются две парциальные связи, длина которых больше, чем длина образующихся ковалентных связей. Переходное состояние нри нуклеофильном замещении, протекающем по бимолекулярному механизму, характеризуется наличием двух парциальных и частично ионных связей, которые отличаются от образующихся связей по длине и полярности. В переходном состоянии симметричного замещения , например при действии бромид-иона (который можно пометить изотопной меткой) на бромистый алкил, претерпевающие изменение связи можно представить как наполовину ионные, наполовину ковалентные каждый атом-ион брома удерживается связью с кратностью 0,5 и несет половину величины отрицательного заряда (индукционное влияние не учитывается). [c.354] Другое важное отличие лондоновского механизма гомолитического замещения в газовой фазе от бимолекулярного механизма нуклеофильного замещения в растворе состоит в том, что в последнем случае значительную роль играет сольватация. Когда бы ни происходи,по изменение зарядов — в начальной стадии, в переходном состоянии или в конечной стадии замещения,— в любом полярном растворителе всегда наблюдается значительное влияние электростатических сил сольватации. В связи с тем что сольватационные силы, являющиеся силами электростатическими, не характеризуются направленностью, их не обозначают в формулах, где указываются только связи. Однако по своей энергии эти силы не менее важны, чем связи, и должны учитываться как первостепенный фактор, определяющий величину энергии активации. [c.354] И в этом случае знаки зарядов у X и V опущены, так как заряды могут быть распределены по-разному. [c.354] Предполагается, что исходная молекула и сольватированныс ионы отделены друг от друга энергетическим барьером такой формы, что существует не только энергия активации ионизации, но и определенная а ь газообразные ионы энергия активации рекомбинации ионов (рис. 29). Существование такого барьера подтверждается некоторыми экспериментальными данными (разд. [c.355] Реакция замещения, протекающая по мономолекулярному механизму, также может проходить по закону реакций первого порядка при общей скорости процесса, равной скорости гетеролиза. Однако это также можно рассматривать как предельный случай, приближенно осуществляющийся, если скорость процесса, обратного гетеролизу, значительно меньше скорости координации карбоний-иона с атакующим агентом. Такое приближение часто, хотя и не всегда, достаточно верно, если замещающий агент присутствует в значительном избытке, например если он представляет собой один из основных ингредиентов растворителя. [c.356] Приведенные выше уравнения показывают, что не всегда имеется стандартное однозначное соответствие между механизмом реакции и ее порядком. При выборе механизма, кроме порядка реакции, следует принимать во внимание все другие имеющиеся данные. [c.356] Для установления механизма реакции применяются различные критерии. Каждый из них имеет определенные границы применения и свои слабые стороны. Кинетический анализ является наиболее широко применимым критерием. Соответствующие данные, правда, не позволяют прийти к определенному заключению, если замещающий агент одновременно играет роль растворителя и наблюдаемая кинетическая картина не отклоняется значительно от реакции первого порядка. В этом случае на основании только кинетических данных трудно судить о механизме реакции и решить вопрос, отвечает ли кинетическая картина предельному случаю механизма благодаря большому избытку атакующего агента или имеет место предельный случай механизма вследствие недостаточной обратимости гетеролиза. На практике обычно применяются все возможные критерии, причем лишь в немногих случаях не удается сделать определенных выводов. [c.356] Изменение механизма, порядка и скорости реакции нуклеофильного замещения ИХ + У - КУ -ь X в зависимости от природы алкильных групп (расположены в порядке возрастания электроположительности). [c.358] Удельная скорость определяется тем количеством ос/гающегося алкилбромида, которое подвергается превращению в течение 1 с. [c.359] Карбониевый ион, образующийся во время первоначального акта гетеролиза, может, далее, либо присоединять анион, либо терять протон. В результате каждой из этих реакций может образоваться несколько продуктов соответствующие спирт, эфир, а также один или несколько олефинов. Однако скорости всех этих одновременных реакций зависят от общей для них медленной стадии ионизации, поэтому приведенные данные, основанные на скорости выделения галогенид-иона, отражают скорость ионизации. [c.361] Таким образом, очевидно, что в ряду метил, любой первичный, любой вторичный и любой третичный алкилы механизм нуклеофильного замещения может измениться от бимолекулярного к мономолекулярному это изменение в рассмотренных реакциях обычно имеет место между первичной и вторичной алкильными группами, а для некоторых реакций, особенно таких, как реакции алкилгалогенидов в растворителях, содержащих воду,— ближе к вторичным группам. Таким образом, эту точку, первоначально для простоты названную критической точкой изменения механизма реакции, лучше было бы назвать областью . Переход от одного механизма к другому нерезок в достаточно полном ряду должны содержаться группы радикалов, которые реагируют в легко осуществимых условиях по обоим механизмам. [c.361] В ЭТИХ случаях наблюдается значительное и ненрерывпое увеличение скорости реакции в соответствии с кривой 8 1 на рис. 30. [c.363] С точки зрения представлений о молекулярности также нельзя ожидать резкого перехода от бимолекулярного механизма к мономолекулярному другими словами, нельзя классифицировать каждый молекулярный акт как чисто бимолекулярный или строго мономолекулярный, не учитывая возможности промежуточного состояния. Это непосредственно следует из рассмотрения элементарной картинга обоих процессов. В одном из них отщепляемая группа освобождается в результате действия атакующего агента, в другом отщепление этой группы происходит без его участия. В то же время следует допускать и возможность промежуточного состояния с участием атакующего агента и гетеролизующей системы [34]. Этот случай будет рассмотрен в следующем разделе. [c.363] В каждом из рядов изменение механизма происходит у бензильного радикала или но соседству с ним члены ряда, расположенные справа, подвергаются мономолекулярным реакциям. [c.364] Оливье [35] показал, что гидролиз хлористого бензила 50%-ным водным раствором ацетона в присутствии щелочи можно приближенно рассматривать как сумму двух реакций, из которых одна не зависит от концентрации иона гидроксила, а вторая пропорциональна его концентрации. Он также показал, что при использовании в качестве растворителя воды реакция становится в еще большей степени независимой от концентрации гидроксильного иона. Подробно изучен [36] гидролиз бензгидрилхлорида. Процесс гидролиза протекает в водном спирте, содержащем ион гидроксила, независимо от концентрации последнего. Более того, детальное изучение реакции в водном спирте и водном ацетоне показало, что кинетически этот процесс только приблизительно соответствует реакции первого порядка, в действительности кинетика процесса соответствует общему случаю мономолекулярного сольволиза. Гидролиз а-фенилэтилхлорида в 80%-ном водном растворе ацетона, содержащем ионы гидроксила, также протекает независимо от концентрации последних [37]. Трифенилметилхлорид гидролизуется в водных растворителях настолько быстро, что реакцию нельзя точно изучить. Большая скорость этой реакции может служить доказательством того, что процесс отвечает мономолекулярному механизму. [c.364] Вернуться к основной статье