ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перегруппировки в насыщенных системах из "Теоретические основы органической химии" В настоящей главе рассматриваются перегруппировки при изомеризации, замещении или отщеплении в насыщенных углеродных, углерод-азотных и углерод-кислородных системах. Термин насыщенная система не означает, что молекула, претерпевающая перегруппировку, всегда полностью насыщена. Скорее это означает, что при рассматриваемых перегруппировках, если и имеется кратная связь или же ароматические циклы, то они оказывают лишь незначительное влияние. Для краткости такие процессы можно назвать насыщенными перегруппировками. [c.600] Отличительная черта этого процесса — перемещение метильной группы от одного гидроксилсодержащего углерода к другому. С 1860 г. было исследовано много подобных превращений, и стало ясно, что реакция Фиттига является типичным примером довольно общего процесса, характерного для замещенных 1,2-гликолей. При действии сильных кислот, например серной, такие гликоли превращаются в карбонильные соединения с перемещением заместителя от атома углерода, который при этом усиливает степень своего связывания с кислородом, образуя карбонильную группу, к углеродному атому, теряющему кислород. Такие превращения носят названия пинаколи-новых перегруппировок. [c.600] Мислоу и Зигель [12] показали, что в последнем случае оптически активное исходное соединение дает оптически активный продукт, т. е. переход водорода, связанного с углеродом первичной спиртовой группы, к атому углерода, от которого отщепляется гидроксил, происходит стереоспецифично таким образом, не происходит отщепления первичного водорода и третичного гидроксила в виде воды и не образуется винилового спирта, который мог бы перегруппировываться. [c.601] Эта последовательность относится к приведенным выше примерам пинаколиновой перегруппировки, и ее можно легко понять. [c.601] Аномальное положение занимает только о-анизильная группа, что можно связать с пространственными факторами. [c.602] Смысл указанного правила подвижности с точки зрения механизма реакции состоит в том, что мигрирующая группа использует свои электроны для первоначального связывания с соседним электронодефицитным центром, и этот процесс происходит до того, как эти электроны становятся полностью высвобожденными в результате полного разрыва связи. [c.602] Показано, что скорость превращения пинакона в пинаколин зависит от кислотной функции Гаммета /го и характер этой зависимости соответствует специфическому катализу водородными ионами, но не общему кислотному катализу, т. е. первой стадией процесса является нредравновесное образование сопряженной кислоты гликоля [16, 17]. При сравнении скорости превращения в Н 0 со скоростью внедрения изотопа было также показано, что дегидратация сопряженной кислоты обратима и скорость обратной реакции, состоящей в присоединении воды к карбониевому иону, сравнима со скоростью миграции метильной группы в карбониевом ионе [17]. [c.602] Известны и такие перегруппировки, при которых возникновение карбонильной группы определяется наличием электроположительного атома углерода, образующегося при отщеплении не кислорода, а, например, галогенов или азота. [c.603] В случае аналогичных соединений, где вместо иода стоит гидроксил, а реагентом служит водная серная кислота, направление перегруппировки не соответствует ожидаемому в данном случае происходит отщепление третичной, а не вторичной или первичной гидроксильной группы. В других отношениях реакция характеризуется обычным порядком подвижности групп СбНд алкил и высший алкил СН3. [c.604] Опять-таки, по крайней мере в трех последних примерах, при замене аминогруппы гидроксильной и при применении сильной кислоты направление процесса было бы иным — молекула теряла бы третичную гидроксильную группу. Во всех других отношениях реакция характеризуется обычным порядком подвижности Ап СеН СН3. [c.604] В случае изоборнилхлорида элиминирование с перегруппировкой с образованием камфена было изучено в гомогенной газовой фазе об этом уже упоминалось в гл. IX, разд. 5,в. [c.606] Простой моделью в ациклическом ряду служит давно известное превращение пинаколинового спирта при кислотной дегидратации в тетраметилэтилен [41]. [c.606] Робертс также установил, что к-пропиловый спирт, образующийся в качестве одного из продуктов при дезаминировании и-пропиламина, в небольшой степени перегруппирован. На это указывал тот факт, что образующийся спирт частично терял метку которая первоначально находилась в положении 1 амина. Реутов [48] обнаружил некоторую потерю радиоактивной метки из ноложения 3 спирта, и, таким образом, открыл 3 - 1-сдвиг водорода, о котором речь еще будет идти ниже. [c.608] Пока не известно, происходят ли дальние сдвиги непосредственно или они являются следствием нескольких последовательных более коротких сдвигов. Однако 1,5-сдвиг, паблюдавшийся Прелогом при дезаминировании цикло-дециламина, показывает, что одностадийный дальний сдвиг может иметь место, если расстояние между участвующими атомами углерода достаточно мало (гл. IV, разд. 3,а). [c.608] Вернуться к основной статье