Перегруппировки в насыщенных системах

В настоящем разделе будут рассмотрены нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду, причем к ним отнесены не только перегруппировки в насыщенных системах, но и нуклеофильные перегруппировки непредельных и ароматических соединений, при которых кратные связи нэ играют определяющей роли. [c.368]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ В НАСЫЩЕННЫХ СИСТЕМАХ [c.599]

Нуклеофильные перегруппировки в насыщенных системах 600 [c.599]

Электрофильные перегруппировки в насыщенных системах. . 648 [c.599]

Перегруппировки, при которых происходит перемещение группы, несущей избыток электронов, к какому-либо центру с недостатком электронов, называются нуклеофильными перегруппировками. В этом разделе рассматриваются нуклеофильные перегруппировки в насыщенных системах. Из многих таких перегруппировок сначала в общем виде рассматриваются лишь два типа (разд. 1,а и б), затем трактуются происходящие при этом процессы (разд. 1,в), рассматриваются некоторые другие аналогичные перегруппировки (разд. 1,г) [c.600]

Перегруппировки в насыщенных системах [c.601]

Очевидно, можно ожидать существования группы гетеролитических перегруппировок, которые во всех отношениях диаметрально противоположны перегруппировкам, описанным в разд. 1. При этом отщепление аниона или какой-либо другой процесс, ведущий к образованию карбониевого иона или другого обедненного электронами центра, должно быть в обсуждаемых перегруппировках заменено отщеплением протона или другого катиона. Такая реакция поведет к образованию карбаниона или другого центра, обладающего активной неподеленной парой электронов. Мигрирующая группа при этом перемещается не в виде нуклеофильного остатка с полным октетом, а в виде электрофильного остатка с секстетом электронов, оставляя электроны на месте старой связи и образуя путем координации новую связь с активной неподеленной парой электронов. В то же время оставшиеся электроны могут присоединять протон. Если этот тип перегруппировки, подобно другим, не зависит от наличия кратных связей, то его можно назвать электрофильной перегруппировкой в насыщенных системах. Электронные смещения, сопровождающие эту перегруппировку, могут быть представлены следующим образом [c.648]

Обычно М и N — протоны, хотя ими могут быть любые катионы. Перегрупиировки такого рода известны, ио до сих пор они изучены менее подробно, чем нуклеофильные перегруппировки в насыщенных системах. [c.649]

На основании этого Стивенс предположил, что бензильная группа мигрирует со своим полным октетом и это компенсируется переходом пары электронов от отрицательного атома углерода к азоту. Однако Беннетт и Чапман [155] отметили, что наблюдаемые полярные эффекты согласуются также с теорией, по которой группа дшгрирует только с секстетом электронов, если допустить, что мигрирующая группа начинает образовывать новую связь до освобождения от электронов старой. В нуклеофильных перегруппировках в насыщенных системах зависимость от полярности, как и должно быть, обратная. Имеется много доказательств, что при нуклеофильных перегруппировках в насыщенных системах группа мигрирует с полным октетом и что ее пере мещение облегчается электронодонорными заместителями. [c.650]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология