ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деструкция под влиянием физических воздействий из "Основы химии высокомолекулярных соединений" Окислительная деструкция полимеров хотя и относится к химическим процессам расщепления, но протекает значительно менее избирательно, чем другие виды химической деструкции. [c.270] Окислительная деструкция характерна не только для гетероцепных, но и для карбоцепных полимеров. Карбоцепные полимеры также окисляются кислородом воздуха или другими окислителями, причем эта реакция всегда сопровождается деструкцией. [c.270] Окисление парафиновых углеводородов протекает с расщеплением связи между атомами углерода и образованием кислородсодержащих соединений (кислот, альдегидов, спиртов) с меньшим числом атомов углерода. В настоящее время этот процесс применяется для промышленного получения высших жирных кислот. [c.270] Как правило, реакцию окисления нельзя использовать для превращения одних кислородсодержащих полимеров в другие (например, по-лиаллилового спирта в поликротоновый альдегид), так как помимо функциональных групп окисляются и другие связи макромолекулы. При окислении низкомолекулярных соединений это снижает выход продукта, при окислении же высокомолекулярных веществ уменьшается молекулярная масса, а в некоторых случаях изменяются структура и весь комплекс свойств полимера. [c.270] Наиболее важным процессом является окисление полимеров при их эксплуатации кислородом воздуха под влиянием световой, тепловой или иного вида энергии. Эти реакции сопровождаются деструкцией полимера, изменением его состава и структуры и обусловливают старение полимеров (старением называют изменение физико-химических и физико-механических свойств полимера в процессе эксплуатации). [c.270] Известно, что окисление низкомолекулярных углеводородов протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что таков же механизм окислительной деструкции полимеров. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие строгой избирательности в процессе окислительной деструкции. Действительно, если в первоначальном акте взаимодействия с окислителем участвуют группы, наиболее подверженные окислению, то в последующей цепной реакции, протекающей с передачей неспаренного электрона, могут принимать участие другие атомы макромолекулы. [c.270] На цепной механизм процесса окисления указывает прежде всего взаимосвязь процессов окисления и полимеризации олефинов. [c.270] Оба процесса инициируются свободными радикалами обрыв цепи вызывают вещества (ингибиторы), которые легко связывают свободные радикалы. При полимеризации стирола в присутствии кислорода процессы окисления и полимеризации стирола протекают одновременно, причем количественное соотнощение продуктов окисления и полимеризации сохраняется постоянным. [c.271] Скорость окислительной деструкции полимеров значительно возрастает в присутствии веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (рис. 33 и 34), а также в присутствии ничтожных количеств (сотые и тысячные доли процента от массы полимера) металлов переменной валентности, таких, как Ре, Си, Мп, N1. Эти металлы участвуют в окислительно-восстановительных реакциях и ускоряют образование свободных радикалов. Так, в присутствии стеарата железа значительно возрастает скорость окисления натурального каучука (рис. 35). Влияние металлов в данном случае, по-видимому, аналогично их влиянию на процесс цепной полимеризации. [c.271] В зависимости от строения полимера изменяется скорость окислительной деструкции и получаются разные конечные продукты реакции. Так, ненасыщенные высокомолекулярные углеводороды деструктируются под влиянием кислорода значительно быстрее, чем насыщенные. [c.272] Такая разница в скорости деструкции обусловлена тем, что ненасыщенные соединения значительно легче образуют перекиси, благодаря чему ускоряется стадия инициирования деструкции, т. е. скорость образования свободных радикалов. После того как в системе появились свободные радикалы, скорости процесса становятся соизмеримыми для различных полимеров. [c.272] Гидроперекись распадается затем на свободные радикалы ООН О. [c.274] Распад перекисей приводит к появлению свободных радикалов и деструкции полимера. [c.275] Следует отметить, что при окислительной деструкции наряду с уменьшением молекулярной массы полимера наблюдается изменение его состава вследствие появления карбонильных, карбоксильных, перекисных и других кислородсодержащих групп. [c.275] Скорость дегидрожлерирования поливинилхлорида с молекулярной массой 51 ООО в токе азоте при различных температурах. [c.276] Механизм окислительной деструкции полимеров различных классов изучен недостаточно. Но влияние химической структуры полимера на его стойкость к окислительной деструкции вырисовывается уже достаточно четко. В ряду углеводородов эту зависимость можно наблюдать при сравнении скоростей окислительной деструкции полиэтилена и полипропилена (рис. 37). Наличие третичного атома углерода в полипропилене резко снижает его стойкость к окислительной деструкции. [c.276] Введение хлора в полиолефины приводит к изменению не только скорости, но и механизма окислительной деструкции. Из галогенпроизводных высокомолекулярных углеводородов лучше других изучен поливинилхлорид. При окислительной деструкции поливинилхлорида протекает также второй процесс — дегидрохлорирование, причем первый процесс ускоряется в результате второго. В окислительной деструкции поливинилхлорида значительная роль отводится активирующему действию концевых двойных связей (образующихся при синтезе в результате диспропорционирования) и наличию третичных атомов углерода, которые, как показано экспериментально, содержатся в поливинилхлориде вследствие небольшого разветвления молекулярных цепей. [c.276] Вторая схема кажется более вероятной, так как при окислении в системе всегда имеются свободные радикалы. [c.277] То обстоятельство, что дегидрохлорирование ускоряется в результате окислительной деструкции, подтверждается при сравнении скоростей дегидрохлорирования в атмосфере азота и кислорода (рис. 38, 39). [c.277] Влияние двойных связей концевых звеньев поливинилхлорида на скорость окислительной деструкции доказано экспериментально. Оно подтверждается повышением стойкости поливинилхлорида к окислительной деструкции после хлорирования полимера в мягких условиях (рис. 40). [c.277] Вернуться к основной статье