ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулы кубической симметрии из "Органическая кристаллохимия" Исследовалось довольно большое число структур кристаллов с молекулами тетраэдрической симметрии, т. е. кристаллического класса 43/ г = данные о кристаллических структурах соединений, молекулы которых относятся к другим точечным группам кубической системы, отсутствуют. [c.139] Симметрию 43от имеют некоторые молекулы распространенного типа СК4. Кроме исследований соединений с молекулами этой химической формулы известны еще две кристаллические структуры с той же молекулярной симметрией структуры адамантана и гексаметилентетрамина. В то же время эти две структуры представляют уникальные случаи полного сохранения молекулами точечной группы 43от своей симметрии в кристалле. [c.139] Молекула адамантана показана на рис. 63 (см. также рис. 20) оси координат рисунка параллельны осям 4. Молекула состоит из шести групп СН2, связанных попарно зеркальными плоскостями симметрии. [c.139] Строение кристаллов адамантана показано на рис. 64. Параметр ячейки равен а = 9,426 0,008 А. Атомы С и Н групп СН занимают 16-кратное положение (е) ххх, причем л с(сн) = 0,0944 + 0,001 атомы С групп СНа находятся в 24-кратном положении (/) л 00, причем с(сн.) 2- с(сн) зтомы Н этих групп занимают 48-кратное положение h)xxz. Относительные координаты атомов С, вообще говоря, независимы, однако правильные тетраэдрические углы между связями получатся лишь при указанном соотношении. Рассчитанные из приведенного значения длины связей С — С равны, как и в алмазе, l,54i 0,01g А. [c.140] Кристалл адамантана можно рассматривать как идеальный пример плотной упаковки примерно сферических молекул. В этой структуре соседние молекулы касаются друг друга только атомами водорода. [c.140] Причем координационное число 12 осуществляется 24 касаниями атом Н каждой группы СН касается трех атомов Н групп СН соседних молекул, каждый атом Н любой группы СН касается одного атома Н группы СНз соседней молекулы. Касания между атомами водорода, один из которых принадлежит группе СН, а другой СНа, отсутствуют. [c.141] Обратимся к межмолекулярным расстояниям. Полагая, что длины связей С —Н в группах СН и СНа одинаковы и равны 1,08 А и что все валентные углы С—С — Н иН—С — Н равны тетраэдрическому, нетрудно найти по установленным опытным путем координатам атомов углерода координаты атомов водорода, которые не были выявлены рентгеновским исследованием. Для атома Н группы СН получим н(сн)= 0,161,адля атома Н группы СНа = 0,0655 и= 0,255. [c.141] Н (СН)----Н (СН) = = ]/ 2 (1/2 2л)2. Касающиеся атомы Н соседних групп СНз имеют координаты ххг и 2 — , х, — х, т. е. Н (СНа)-------Н (СНа) = Л = V 2 — 2 — х) . По условиям симметрии = - Н(СН2) (сн,) т. е. с1 = й . Подставляя приведенные выше значения координат, находим, что расстояния между касающимися атомами водорода в этой структуре составляют = 2,34 А, т.е. межмолекулярный радиус атомов водорода равен = 1,17 А в хорошем согласии со значениями его для кристаллов ароматических соединений (см. стр. 15). [c.141] Кристалл адамантана не выделяется среди кристаллов других органических соединений своим коэффициентом упаковки. Собственный объем молекулы равен 141 А , откуда находим коэффициент упаковки 0,69, что незначительно меньше коэффициента плотной шаровой упаковки. [c.141] ПЛОСКОСТЯХ 110 зеркального отражения. Исходя из длины связи С —Н = 1,08 А и тетраэдрических валентных углов, получим для атомов водорода координаты = 0,089, = — 0,326. [c.142] Подобной формой и обладает молекула гексаметилентетрамина. Молекулы упакованы с координационным числом 14. [c.142] При свободном или почти свободном сферическом вращении молекул следует ожидать кубической структуры кристалла. [c.144] Это свободное вращение обозначим термином сферическое . [c.144] Остановимся на структуре метана СН4. Кристаллы имеют всестороннецентрированную кубическую ячейку с параметром а = 6,35 А. Кратчайшее расстояние между центрами молекул составляет 4,49 А. Если принять, что длина связи С —Н равна 1,08 А, то в предположении сферического свободного вращения молекул межмолекулярный радиус водорода будет составлять 1,17 А = /3 (4,49—2-1,08). Такое же (в пределах ошибок опыта) значение получается и в предположении вращения молекул вокруг одной из связей С — Н. Эффективный радиус молекулы, испытывающей такое вращение, равен 2,23 А, что при тетраэдрическом расположении атомов водорода и длине связи С —Н = 1,08 А дает межмолекулярный радиус 1,18 А. Таким образом, свободное вращение молекул в кристалле метана не внушает никакого сомнения, так как расчет приводит к обычному значению межмолекулярного радиуса водорода = 1,17 А. [c.145] Нетрудно рассчитать, что при отсутствии свободного вращения (неподвижные молекулы) кратчайшее расстояние между центрами атомов водорода соседних молекул составляло бы 2,7 А, что на 0,35 А превышает удвоенный межмолекулярный радиус. [c.145] Кристаллы СВГ4 переходят в кубическую модификацию при температуре 47°. Определение параметра элементарной ячейки (а = 5,67 А), проведенное в 1924 г., вероятно, ошибочно. Вызывают сомнение наличие в ячейке только одной молекулы и соответственно малый коэффициент упаковки 0,63 (собственный объем молекулы 115 А , объем ячейки 182 А ). Это сомнение тем более оправдано, что все остальные результаты этой работы были впоследствии опровергнуты. [c.145] При температурах ниже 47° кристаллы СВГ4 принадлежат, как будто, к моноклинной системе. Правда, может быть выбрана и кубическая ячейка оптические исследования указывают, однако, на моноклинную симметрию. В элементарной ячейке содержится 32 молекулы. [c.145] Сказанное относится и к СЛ4, у которого исследовалась модификация (якобы моноклинная), устойчивая при комнатной температуре. Исследование кубических модификаций СЛ и СВГ4 будет представлять большой интерес. [c.145] Вернуться к основной статье