Молекулы кубической симметрии

Рис. 72. Молекулы кубической симметрии

Для молекул кубической симметрии эти соотношения значительно усиливаются, так как в этом случае анизотропная часть тензора рассеяния не дает вклада в полносимметричные линии, т. е. для полносимметричных линий молекул с кубической симметрией [c.153]

Для полносимметричных колебаний изотропных молекул кубической симметрии степень деполяризации равна нулю (р = 0). К этой группе относятся, например, молекулы ССЦ, 5Рб, СН4 и др. [c.189]

МОЛЕКУЛЫ КУБИЧЕСКОЙ СИММЕТРИИ [c.139]

Молекулы кубической симметрии [c.141]

I. Молекулы кубической симметрии 143 [c.143]

I. Молекулы кубической симметрии 145 [c.145]

I. Молекулы кубической симметрии 147 [c.147]

Поскольку для систем с аксиальной симметрией X = У, последний член становится равным нулю. Если молекула характеризуется кубической симметрией, расщепление в нулевом поле зарегистрировать не удается. [c.45]

Напряженность поля Ег может существенно зависеть от строения диэлектрика, в частности от взаимного расположения его диполей, и поэтому никакой универсальной зависимости Ег от поляризуемости молекулы р, числа молекул в единице объема N и Е не существует. Однако в ряде случаев Ег обращается в нуль (кристаллы с кубической симметрией [56, 57], газообразные диэлектрики с беспорядочным расположением молекул). В отношении изотропных тел равенство Ег = 0 можно рассматривать только как допущение. [c.179]

Каждое из остальных упомянутых выше искажений также может вызывать отклонения от простой симметрии окружения, но мы не будем рассматривать этот вопрос здесь более подробно, а только укажем, что вследствие действия этих разнообразных сил идеальная кубическая симметрия встречается у молекул очень редко. [c.246]

Внешняя форма кристалла обязательно связана с расположением атомов, молекул или ионов. Основной принцип состоит в том, что внешние грани кристалла определяются, как правило, теми плоскостями кристалла, которые наиболее заселены атомами. Так, напрнмер, в кубической решетке такими плоскостями являются плоскости, перпендикулярные друг другу, так что для кристалла наиболее вероятны грани, составляюш,не друг с другом прямые углы, и кубическая симметрия. Большое число атомов содержит также плоскости, срезающие главные плоскости под углами в 45 и поэтому ребра и вершины куба могут быть срезаны так, что образуются октаэдры и другие аналогичные формы. Менее вероятно, что грани кристалла образуются плоскостями, составляющими иные углы с главными плоскостями, поскольку такие плоскости содержат гораздо меньше атомов. Если основное расположение атомов — гексагональное, внешняя кристаллическая форма также является гексагональной. Для двумерных решеток эти выводы иллюстрируются рис. 72. Симметрия кристаллов будет рассмотрена в дальнейшем на стр. 307. [c.257]

Совершенно аналогичным образом число параметров, необходимых для описания молекулы метана с тетраэдрической (кубической) симметрией, снижается до семи или для свободной молекулы— всего до одного (расстояние С—Н). В этой молекуле один атом углерода должен находиться в начале координат, а атомы водорода — на осях 3-го порядка. [c.35]

Величина Р (/.) называется удельной рефракцией она связана с молекулярной поляризуемостью и является функцией длины волны света, используемой при измерении показателя преломления. Если бы окружение каждой молекулы воды было либо случайным, либо имело кубическую симметрию (в этом случае поле, действующее на молекулу, было бы поле. г Лорентца [c.200]

Вращательные правила отбора и вероятности перехода получаются из уравнения (10), если подставить в них приближенные выражения для 1] ,. и направляющих косинусов. Правила отбора будут определяться тогда равенством или неравенством нулю интегралов, включающих квадратичные члены в выражении направляющих косинусов. Правила отбора для вращательных переходов, выведенные Плаче-ком и Теллером [83], приведены в табл. 1. Для чисто вращательных спектров применимы правила отбора полносимметричных колебаний (без ограничения J -tJ">2). Одним из самых важных выводов, которые люжно сделать из табл. 1, является то, что чисто вращательный спектр может существовать как для полярных, так и для неполярных дюлекул. Единственным исключением здесь являются молекулы с кубической симметрией (например, СН4, ЗР ). [c.138]

Перечислим, наконец, еще более сложные кубические группы симметрии. Молекулы с симметрией такого типа имеют большое распространение (метан СН4, четыреххлористый углерод ССЦ и др.). Подобные группы можно получить, исходя из куба, грани которого пересекаются в их центрах осями второго порядка (которые сами образуют группу У = Ог). [c.143]

Для доказательства этого утверждения рассмотрим начальное состояние молекулы, обладающей кубической симметрией. Если это состояние, как обычно предполагается, является основным состоянием молекулы, то его полная колебательная функция имеет симметрию самой молекулы, т. е. содержит все элементы симметрии группы тетраэдра. При полносимметричных колебаниях, как указывалось выше, конечное состояние молекулы также должно быть полносимметричным. Для того чтобы произведение оставалось инвариантным при операциях симметрии, р также должно обладать симметрией [c.153]

Вывод об обращении в нуль степени деполяризации молекул с кубической симметрией имеет большое значение для контроля правильности методов измерения этого параметра. [c.154]

В сотрудничестве с Герцфельдом Гайтлер выполнил теоретическую работу, посвященную изучению давления паров и теплот смешения в бинарных жидких системах по методу Ван-дер-Ваальса. Его диссертация была посвящена теории концентрированных растворов. В ней он предложил рассматривать жидкие бинарные системы неэлектролит— растворитель как пространственную решетку кубической симметрии. На осрове своей модели Гайтлер рассчитал методами статистической физики наиболее вероятное расположение молекул растворителя около молекулы растворенного вещества. Допуская, что теплота смешения ие зависит от температуры и что все парциальные моляльные теплоты примерно одинаковы, он получил уравнение состояния системы, по которому можно было определить некоторые ее свойства. Сопоставление с экспериментом показало, что теория дает вполне удовлетворительные результаты. По-видимому, исследование растворов неэлектролитов методами статистической термодинамики привело Гайтлера (не без влияния Герцфельда) к вопросу о природе химических взаимодействий в них. [c.154]

В тканях человека и других животных, а также в зеленых растениях и грибах значительная часть железа находится в форме ферритина, красновато-коричневого водорастворимого белка . Ферритин представляет собой резервную форму Fe(lII) в растворимом и нетоксичном состоянии, легко пригодном для использования. Ферритин — несколько необычный белок. Содержание железа в ферритине составляет 17—23%, причем оно находится в виде расположенной в центре плотной массы гидратированной гидроокиси железа (III), заполняющей пространство диаметром 7 нм. Эта масса окружена белковой оболочкой из 24 субъединиц, распол( женных в соответствии с кубической симметрией, во многом аналогично тому, как это показано на рис. 8-17. Внешний диаметр частицы составляет 12 нм. Молекулярный вес апоферритина равен 445 ООО, а каждая субъединица имеет молекулярный вес 18 500. Полностью заполненная (до 23% Ре) молекула ферритина содержит свыше 2000 атомов железа, упакованных почти как в кристаллической решетке. Сердцевина молекулы легко различима в электронном микроскопе, н в микроскопии ферритин часто используют как своеобразный маркер. Другая резервная форма железа, гемосидерин, по-видимому, состоит из молекул ферритина вместе с добавоч- [c.126]

Согпасно А. И. Китайгородсшму [57], размещение низкосимметричной молекулы в положении с высокой симметрией возможно в двух случаях. В одном из них все ориентации равновероятны по отношению к осям кристалла, и средняя молекула имеет симметрию сферы (цилиндра). В другом случае молекула занимает в кристалле несколько фиксированных ориентаций, вьшодимых элементами симметрии из некоторой произвольной ориентации число различных ориентаций молекулы в узлах решетки будет тем больше, чем ниже симметрия молекулы. Например, молекула, лишенная симметрии, будет расположена в узлах кубической гранецентрированной решетки в 48 различных ориентациях, центросимметричная — в 24 и т д. [c.76]

Структуру, приведенную во второй строке в табл. 15.3, также с кубической симметрией (ал 17,2 А), имеют гидраты таких жидкостей, как СНСЬ фрагмент этой структуры изображен на рис. 15.7. Элементарная ячейка содержит 136 молекул воды и [c.396]

В качестве примера простейшего углеводорода рассмотрим структуру метана. На рис. 339 показана молекула СН4. Высокая симметрия молекулы обусловливает кубическую симметрию структуры метана. Федоровская группа РтЗт, тг = 4, а = 5,89 (при — 180° С). Центры молекул расположены по узлам гранецентрированной решетки. Расстояние С—Н не определялось. По-видимому, молекулы в кристаллах вращаются. [c.360]

Наряду с перечисленными структурами жидкокртсталлических фаз растворов ам4 [фила в воде следует упомянуть еще об одной структуре. Эта структура, имеющая кубическую симметрию, была уже изображена на рис. 35. Хотя эта стрзп<тура обладает трехмерным дальним порядком (она экспериментально изучена для случая безводного миристата натрия [5]), ее обычно относят к жидкокристаллической структуре, поскольку она обладает микроструктурой такого же ти1 а, как и истинные лиотропные жидкие кристаллы, а именно, углеводородные цейи миристата натрия уложены внутри цилиндрических мицелл, а полярные группы молекул образуют внешнюю поверхность этих цилиндров. Разветвленная сеть цилиндрических мицелл, расположенных в пространстве регулярным образом, напоминает по своей структуре так называемую микротрабекуляр-ную (слово трабекула означает перекладина ) сеть, обнаруженную экспериментально с помощью высоковольтного электронного микроскопа в живых клетках. [c.49]

Типичными примерами, которые могут быть легко рассмотрены теоретически [7, 134, 1421, являются цис- и тракс-пзомеры таких соединений, как [MX4Y2]"", где, очевидно, транс-ъгошер можно трактовать как тетрагонально искаженный октаэдр, тогда как г ис-изомеры и такие молекулы, как [MXjY]"", можно рассматривать как ромбические искажения октаэдрической структуры. Очевидно, что если X и Y расположены близко друг от друга в спектрохимическом ряду (см. раздел Ш,3), происходящие изменения должны быть невелики. Если Y не расположен близко от X в таком ряду, он может вызывать либо более сильные, либо более слабые возмущения. Это может приводить к различиям, так как если Y расположен в спектрохимическом ряду ниже X, то прежняя е -орбита, ставшая теперь aij -орбитой, будет стабилизована по сравнению с ее прежним положением, тогда как в случае Y > X она будет дестабилизована [134] (при этом а д-орбиту можно рассматривать как гз-компоненту бд-орбиты в случае идеальной кубической симметрии). [c.236]

Водят К отклонениям от идеальной кубической симметрии. Сюда могут относиться разнообразные эффекты, начиная от смещений и искажений, обусловленных влиянием растворителя (если предполагать, что растворитель и растворенные молекулы обладают в растворе квазикристаллической структурой), и до искажений, обусловленных взаимодействием спинов электронов с нормальными колебаниями кристал.тической решетки, или до искажений, вызывающих ферромагнитное поведение кристаллов. Несоседние взаимодействия в решетке также могут вызвать отклонения от простого поля, обусловленного ближайшими соседями, и Ван Флек показал, что этот эффект может быть существенным даже для спектров. [c.246]

Число молекул, имеющих идеальную кубическую симметрию, очень мало, а поэтому все результаты, основанные только на применении теории групп, должны приниматься, согласно Йергенсену [109], с учетом этого обстоятельства. [c.275]

Как указывалось в [84], существуют и другие перекиси платины и золота, образующиеся в результате непосредственного соединения молекулы кислорода с металлом. Особый интерес представляет перекись состава Р1з(02)4, которой ранее приписывался состав PtsOe. В ней молекулы кислорода располагаются не параллельно друг другу своими больщими осями, как в упомянутых гексагональных перекисях, но по две из четырех пространственных диагоналей куба, и поэтому рещетка имеет кубическую симметрию с параметром а = = 6,226 А. Эта перекись образуется более сложным путем — при реакции гремучего газа на платине при высоких температурах (600—1000°). В ее образовании мог бы участвовать и водород. Поэтому возможным составом соединения будет НР 1з(ОН2)4. [c.186]

Если атом водорода поместить в сильное электрическое ноле, то его энергетические уровни расш,енляются, т. е. появляются новые уровни, лежаш,ие выше и ниже первоначальных (эффект Штарка). Разность между любыми двумя соседними уровнями пропорциональна напряженности ноля. Было показано [120, 133], что такое же действие могут оказывать электрические поля, создаваемые лигандами в области комплекса, где расположен центральный ион переходного металла. В частности, поле кубической симметрии, создаваемое шестью молекулами воды в вершинах правильного октаэдра вокруг иона Со +, расщепляет исходный одиночный уровень энергии на три уровня, причем расстояние между соседними уровнями составляет около 10 см , или 28 ккал. Эффект небольшого искажения правильного октаэдра можно учесть, вводя дополнительное ромбическое поле, которое накладывается на идеальное кубическое поле. Это приводит к дальнейшему расщеплению двух нижних уровней в триплеты, в каждом из которых расстояние между уровнями значительно меньше, как это показано на схеме [c.193]

Приложение к бицикло[2,2,1] гептану. У этого вещества имеется два неизотермических перехода при температурах 131,5° и 305,8° К. Энтропии переходов равны соответственно 7,53 и 0,06 кал-град -моль [752]. Хотя симметрия бициклогептана Сгв, но псевдосимметрия этой глобульной молекулы Взь, т. е. такая же, как у одной из конформаций молекул бицикло [2,2,2]октана. Кристаллическая структура -бициклогептана неизвестна, но можно ожидать, что он образует пластический кристалл кубического типа с молекулами, расположенными в местах, симметрия которых 0 . Наиболее вероятными ориентациями молекул симметрии в таких точках являются такие, при которых оси симметрии молекул третьего порядка совпадают с каждой из четырех осей третьего порядка решетки. Так как молекулярные оси могут совпадать с каждой из осей решетки двояким образом с разницей в повороте вокруг молекулярной оси на 60°, то всего будет восемь таких ориентаций. Поскольку истинная симметрия бициклогептана Сг , эта молекула имеет три ориентации на каждую ориентацию молекулы с симметрией Озп- Можно предположить, что в высокотемпературной или пластической кристаллической фазе число произвольных ориентаций молекул в соответствии с числом различных возможных положений равно 3x8 = = 24, что дает рассчитанную энтропию перехода 7 1п 24 = 6,32 кал- град моль- , находящуюся в удовлетворительном согласии с наблюдаемой величиной. Некоторое различие измеренной и рассчитанной величин может быть обусловлено неучитываемым увеличением энтропии в результате усиления колебаний молекул в целом в решетке пластической кристаллической фазы. [c.84]

ИЛИ вообще несимметричные, а также позиционная неупорядоченность, так что идентификация допустимых ориентаций буквально невозможна и необходим другой подход. В такую категорию попадают многие пластические кристаллы. Примером является сложное соединение типа неопентана — пентаэритритол С(СН20Н)4. Кристалл II пентаэритритола, представляющий фазу, устойчивую при 300° К, имеет структуру с тетрагональной симметрией, образованную молекулами с симметрией 4 (или 54), связанными водородными связями О — Н — О в плоскости, перпендикулярной оси 4 [385, 475, 476]. При 457° К кристалл II превращается в кубический кристалл I, причем энтропия перехода равна 22,8 кал-град -моль . Кристалл I представляет пластическую фазу, которая плавится при 539° К, а энтропия плавления равна 3,2 кал-град -моль [471, 473, 477]. Пластическая фаза имеет гранецентрированную кубическую элементарную ячейку, содержащую четыре молекулы, с кубической или более высокой статистической симметрией [c.87]

В качестве примера простейшего углеводорода рассмотрим структуру метана. На рис. 283 показана молекула СН . Высокая симметрия молекулы обусловливает кубическую симметрию структуры метана. Федоровская группа РтЗт,п = 4, а = 5,89 (—180° С). Центры молекул [c.330]

У простых ионных структур с кубической симметрией молярная рефракция представляет собой сумму рефракций индивидуальных ионов аналогично диамагнитная восприимчивость представляет собой сумму индивидуальных восприимчивостей. Этп структуры состоят и простых ионов со сферической симметрией, и их показатель преломления не зависит от направления, в котором свет проходит сквозь кристалл. Такие кристаллы называются изотропными. Кристаллы более низкой симметрии являются двупреломляющими, т. е. у них показатель преломления различен для света, проходящего в различных направлениях. Такую же анизотропность проявляет и диамагнитная восприимчивость. Группа атомов, составляющих молекулы, или комплексный нон, могут быть анизотропными, если их форма далека от сферической, Некоторые ионы, например, плоские ионы N0 или С0 , имеют очень различные показатели преломления для света, поляризованного в различных направлениях. Для света, поляризованного в плоскости группы атомов, показатель преломления высок, а для колебаний, перпендикулярных этой плоскости, показатель преломления гораздо ниже. Это явление называется отрицательным двупреломлением и оно характерно для многих плоских молекул, в которых существует резонанс между структурами с простой и двойной связью (например, мочевина и ароматические соединения), а также для слоистых структур. Другим крайним типом анизотропности является анизотропность длинных стержнеобразных групп атомов — линейных молекул или ионов или бесконечных цепочек в цепочечных структурах. Они характеризуются высоким показателем прсломле П1Я для колебаний по длине цепочки, но для колебаний, перпендикулярных оси цепочки, показатель преломления мал (положительное двупреломление). Такой же характер имеет и диамагнитная анизотропность этих атомных группировок. У алифатических углеродных соединений с длинной цепью (содержащи.х [c.262]

Такие вещества, как N3, СО, НС1, НВг, СН4, РНд, АзНд, НзЗ и Нз5е, несколько ниже температуры плавления также кристаллизуются в кубической плотнейшей упаковке, хотя при более низких температурах эти вещества приобретают другую структуру. Высокую кубическую симметрию высокотемпературных форм можно объяснить, если учесть вращение молекул в решетке, которое приводит к тому, что занимаемый каждой моле-жулой эффективный объем имеет сферическую форму. [c.100]

Использование цеолитов в качестве селективных адсорбентов — новое и довольно значительное достижение. Рассмотрим в качестве примера один из синтетических цеолитов, который довольно подробно изучен. При медленной кристаллизации в определенных, строго контролируемых условиях, гель алюмосиликата натрия превращается в кристаллический продукт Ма , (А10п)1о (810.2)1, -2 20. Эту гидратированную форму можно использовать в качестве катионита в щелочных растворах. Для получения молекулярного сита гидратную воду удаляют нагреванием до 350 в вакууме. Полученное кристаллическое вещество имеет кубическую симметрию. Тетраэдры А1О4 и 8104 связаны между собой таким образом, что образуют кольца из восьми атомов кислорода на каждой стороне кубической ячейки и неправильные кольца из шести атомов кислорода у каждого угла. В центре элементарной ячейки находится большая полость диаметром 11,4 А, связанная с шестью идентичными полостями соседних элементарных ячеек восьмичленными кольцами с внутренним диаметром 4,2 А. Кроме того, большая полость связана с восемью малыми полостями (диаметр каждой 6,6 А) шестичленными кольцами, образующими отверстия диаметром приблизительно 2,0 А. В гидратированной форме все полости заполнены молекулами воды. В обезвоженном состоянии эти полости могут быть заняты другими молекулами, вступающими в контакт с цеолитом, [c.325]

КР- и ИК-спектры кристаллического, жидкого и газообразного ХеРб тщательно исследованы при попытках определить, характеризуется ли молекула идеальной кубической симметрией или она слегка искажена [84, 85]. В газовой фазе обнаружены три линии, как это и ожидалось для октаэдрической молекулы Гсим(Хе—Р) 609, Уасим(Хе—Р) 520 и б(Р—Хе—Р) 206 ( ) см , при этом высокочастотная поляризованная линия была уширена. Это не характерно для октаэдрических молекул, и было сделано предположение, что существует некоторое искажение, которое впоследствии подтвердилось электронографическими измерениями [86], В спектре раствора ХеРе во фтористоводородной кислоте наблюдаются три линии валентных колебаний Хе—Р при 660, 620 и 600 см [87] три линии при 655, 635 и 582 см обнаружены также для кристаллического состояния [88]. Одинаковый характер спектров кристаллического образца [c.37]

Знание структур гексагалогенных соединений четырехвалентных селена и теллура также представляет значительный интерес для химиков. В этих молекулах вокруг центрального атома расположено 14 валентных электронов, и, следовательно, на основе простой модели отталкивания электронных пар следует ожидать искаженной октаэдрической структуры, т. е. эти соединения должны быть аналогами ХеРв- Однако их спектры согласуются с идеальной кубической симметрией и указывают тем самым на то, что неподеленная пара электронов локализована на орбитали, образованной из -орбитали 5е или Те. В спектрах КР ЗеС и ТеС1б обнаруживаются три частоты соответственно при 280, 242, 162 и 289, 247, 139 см (ацетонитрильные растворы) [121]. Для ТеС1в найдено также значение VI 301 см , а для ТеВгб наблюдались частоты VI 166, Уг 151 и Уз 73 см- [124]. [c.43]

Располагая достаточно полными экспериментальными данными о колебательных спектрах молекулы, можно при помоши правил отбора в ряде случаев установить ее симметрию. Проявление той или другой колебательной частоты в спектре комбинационного рассеяния или инфракрасного поглощения или в обоих спектрах и численное значение степени деполяризации соответствующей линии дают указания о принадлежности этой линии к определенному классу колебаний, т. е. й о симметрии молекулы. Наиболее просто решается вопрос о наличии в молекуле центра симметрии, так как в этом случае действует альтернативный запрет. Во многих случаях ценные выводы можно сделать на основании измерений степени деполяризации линий в спектрах комбинационного рассеяния. Однако практически здесь часто возникает неопределенность, так как при ограниченной точности измерений трудно бывает решить, является ли линия деполяризованной (р = 6/7), т. е. относится ли она к неполносимметричным колебаниям. Также трудно решить вопрос о полной поляризации линии (р = 0), что могло бы свидетельствовать о кубической симметрии молекулы. Поэтому обычно данные о колебательных спектрах комбинируют с другими физическими и химиче-гкими данными о строении молекулы. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология