ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулы гексагональной симметрии из "Органическая кристаллохимия" Небольшие компактные молекулы могут сохранять свою симметрию в кристалле частично или полностью. Так, например, молекула йодоформа СШз не теряет своей тройной оси. В то же время значительно более громоздкая молекула трифенилметана НС (СеН5)з занимает в кристалле общее положение. [c.160] Как правило (и это относится пе только к молекулам гексагональной симметрии), плоские молекулы теряют свою плоскость симметрии, совпадающую с плоскостью молекулы. Единственное известное исключение — это рассматриваемая ниже структура триазида циануровой кислоты. [c.160] Известны единичные случаи неплоских молекул рассматриваемой симметрии, которые сохраняют в кристалле более богатую симметрию (оси 3, плоскости симметрии случаи сохранения оси 6 неизвестны). [c.160] Примеры будут приведены ниже. Разумеется, и эти случаи все же надо рассматривать как исключения. [c.161] Как правило, и в случае гексагональной симметрии молекула сохраняет в кристалле только центр инверсии (конечно, если он у нее имеется). [c.161] Нужно отметить еще одно типичное обстоятельство. Известно некоторое число примеров, когда молекулы, обладающие тригональной или гексагональной симметрией, упаковываются в гексагональных ячейках, хотя и занимают в них общие положения. [c.161] Характерно, что известны случаи, когда гексагональные ячейки имеют соединения с молекулами не симметричными, но близкими по форме к фигурам гексагональной симметрии. Так, упаковка в кристалле стифниновой кислоты (IV) почти тождественна упаковке молекул тринитрофлороглюцина. [c.161] Рассмотрим немногие исследованные структуры, в которых молекула сохраняет свою симметрию, а в качестве типичного случая потери симметрии оиншем структуру трифенилбензола. [c.161] Атомы Н не показаны. Связи С—Вг находятся в плоскостях, перпендикулярных к бензольному ядру. [c.162] Цифры — относительные 1соорди-няты атомов В ч бензольных ядер. Координаты х и у взяты из оригинальной работы. [c.162] При ЭТОМ условии шесть атомов брома будут располагаться в одной плоскости (рис. 76) однако не все они принадлежат одной молекуле. Действительно, расстояние атома брома от плоскости бензольного ядра при указанном выше направлении связи С—Вг равно rf Br os 19°28 =- 1,80 А. Таким образом, расстояние между плоскостями, проходящими через тройки атомов брома, равно 3,5 А. Расстояние между центрами молекул составляет 5,38/3 = 1,79 А (параметры утроенной гексагональной ячейки равны а = 16,37 к и с = 5,38 А). [c.163] Таким образом, с точностью до 0,01 А атомы брома молекул второго слоя, т. е. тех, у которых координата г центра молекулы равна (в утроенной гексагональной ячейке), располагаются строго посредине между атомами брома молекул первого слоя атомы брома молекул третьего слоя (координата z центра молекулы равна Vs) находятся в одной плоскости с атомами брома молекул первого слоя, и т. д. Поэтому вполне справедливо замечание авторов исследования, что шестерки атомов брома располагаются в одной плоскости, но невернО его объяснение, согласно которому эти шесть атомов принадлежат одной молекуле. Из-за отсутствия надежных данных о расположении атомов углерода дальнейший анализ этой интересной структуры оказывается невозможным. Коэффициент упаковки (0,72), как и обычно, близок к коэффициенту плотнейшей шаровой упаковки. [c.163] С этой структурой интересно сравнить строение кристалла тритиоформальдегида (федоровская группа Ртя --- С у Z = 2) , в котором наблюдается обратная картина молекула той же симметрии Зт теряет ось 3 и сохраняет в кристалле плоскость т (рис. 78). [c.164] Мы не рассматриваем подробно эту структуру, поскольку справедливость опытных данных сомнительна и в этом случае. Точный анализ межмолекулярных расстояний вряд ли был бы целесообразен хотя бы потому,что структура имеет большое число параметров, а определена методом проб и ошибок. [c.165] Плотная упаковка в слое аЬ. [c.165] Примем, что при тех сжатиях атомов, которые имеются в молекуле, эти силы одинаково зависят от расстояния . Таким образом, 2/ J -3,56 - A J - 1,56, т. е. Я, - 2,00 А. [c.167] Располагая теперь значением радиуса свободного атома иода, перейдем к анализу других расстояний в структуре. Рассмотрим сначала касания атомов в слое. Величины 3,98 и 4,34 А показывают, что равновесие достигается за счет компенсации сил притяжения и сил отталкивания, действующих меи ду разными парами атомов. В первом случае расстояние сокращено против нормы (4,00 А) на 0,02 А (т. е. практически не изменилось), во втором случае оно увеличено на 0,34 А. Приходим к заключению, что силы отталкивания при сокращении расстояния против равновесного на 0,02 А равны силам притяжения при увеличении расстоя1шя на 0,34 А. [c.167] Вернуться к основной статье