Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English
Следовательно, коэффициенты упаковки равны 0,60, 0,66, 0,62 и 0,66.

ПОИСК





Молекулы ромбической симметрии

из "Органическая кристаллохимия"

Следовательно, коэффициенты упаковки равны 0,60, 0,66, 0,62 и 0,66. [c.185]
Коэффициенты упаковки в структурах aHjHgX и gH Hg l имеют обычные значения. В то же время расстояния между некоторыми молекулами, связанными трансляциями а, а, Ь, Ь, оказываются сокращенными. Следовательно, касания между другими такими молекулами в данный момент должны отсутствовать. Из-за согласованности вращения молекул области повышенной и пониженной плотности упаковки непрерывно перемещаются, обмениваются местами, так что в среднем коэффициент упаковки имеет нормальное значение. [c.185]
Наличие сокращенных расстояний объясняется выгодностью приобретения молекулой в кристалле повышенной симметрии при сохранении обыяной плотности упаковки молекулы можно было бы упаковать с осуществлением касаний на нормальных расстояниях и с тем же коэффициентом упаковки, но при этом понизилась бы симметрия (напротив, в случае бутилмеркурхлорида потеря симметрии происходит не с сохранением, а с повышением коэффициента упаковки). [c.185]
Из трех ромбичгских классов класс 222= V не имеет исследованного представителя. Число исследованных соединений, молекулы которых имеют симметрию тт и ттт, весьма велико. Упаковки молекул этой симметрии полностью подчиняются приведенной в главе III таблице наиболее вероятных федоровских групп (табл. 10). Неизвестно пи одного случая, когда молекула симметрии ттт сохранила бы в кристалле одну или две плоскости симметрии. Во всех случаях такие молекулы сохраняют в кристалле только центр инверсии. [c.185]
Таким образом, соединения с молекулами рассматриваемой симметрии дают, как правило, кристаллы, относящиеся к группам Р2 1с = с двумя молекулами в ячейке, РЬса = Vf и С2 с = с четырьмя молекулами и Р1 = с одной молекулой в ячейке. К этой многочисленной группе соединений принадлежат линейные полифенилы, нафталин, антрацен, некоторые производные бензола и пр. [c.186]
В отношении молекул с симметрией тт можно утверждать следующее 1) полная симметрия в кристалле не сохраняется, 2) сохраняется либо одна из плоскостей симметрии, либо ось 2, либо теряются все элементы симметрии. [c.186]
Правило 2), разумеется, не противоречит стремлению молекул к плотной упаковке. Конечно, уменьшение числа вращательных степеней свободы до одной, а числа поступательных до двух (сохранение т) или одной (сохранение 2) ограничивает возможности плотной упаковки. Однако опыт показывает, что один из двух возможных вариантов сохранения симметрий в кристалле всегда позволяет осуществить достаточно плотную упаковку. Если при этом даже происходит незначительное уменьшение коэффициента упаковки, то оно компенсируется выигрышем симметрии. [c.186]
Теории плотной упаковки не противоречит и полная потеря симметрии тт в кристалле. Число исследованных структур пока еще недостаточно велико, чтобы можно было сказать, что вероятнее — полная потеря симметрии, сохранение т или сохранение 2. [c.186]
На основании немногих примеров (стр. 157 и 185) известно, что предпочтительнее потеря симметрии, нежели уменьшение коэффициента упаковки ниже 0,60. Однако в подавляющем большинстве случаев, вероятно, можно сохранить более высокую плотность упаковки и при расположении молекулы в частном положении. [c.186]
Как и в других случаях потери молекулой элементов симметрии при вхождении ее в кристалл, потеря симметрии тт может быть или реальной (т. е. меняется конфигурация молекулы), или только фиктивной (т. е. не все элементы молекулы принадлежат и кристаллу). [c.186]
Единственное исключение из правила 1) — это мочевина (HgNja С = 0 в кристалле ее молекула сохраняет полную симметрию тт. Как будет показано ниже, это объясняется исключительно подходящей формой молекулы, благодаря чему коэффициент упаковки сохраняет обычное значение. [c.187]
Ранее доказывалось, что число плотных групп, допускающих упаковку молекул с сохранением в кристалле плоскости симметрии, весьма невелико. Это прежде всего Рпта — с четырьмя молекулами в ячейке [например, тиомочевина (НзЫ)2С = S], Стс = СЦ также с четырьмя молекулами (например, м-дииодбензол gHiJa, см. ниже, стр. 195) и Рте = v с четырьмя молекулами, пара которых симметрически не связана с другой парой (например, аценафтен см ниже, стр. 192), реже Р2 т = С1п с двумя молекулами в ячейке (например, НзС — NHa ВРз). [c.187]
Напротив, все противоречия исчезают, если отказаться от предвзятого введения в структуру водородной связи. С учетом объема атомов водорода коэффициент упаковки приобретает нормальное значение 0,69. [c.188]
Водородная связь осуществляется протоном поэтому объем соответствующих атомов водорода следует положить равным 0. [c.188]
Рентгеновское исследование не может показать, сохраняет ли молекула си1 метрию тт и в отношении атомов Н. Поэтому в принципе возможен поворот группы NH2 вокруг связи С — N, а приведенные положения атомов водорода должны считаться не единственно возможными, а лишь предельными. Межмолекулярные расстояния, близкие к суммам межмолекулярных радиусов, показаны на рис. 96, б и в для обоих предельных случаев. [c.190]
Координационное число равно 10 молекула касается двух других, выводимых трансляцией вдоль с, четырех, выводимых осями 4 (или 2 , или плоскостью скольжения), и еще четырех, связанных с последними трансляцией вдоль с. [c.190]
Две проекции мочевины. [c.190]
По указанным причинам молекулы тиомочевины теряют одну из плоскостей симметрии и упаковываются в плотной группе РЬпт =, сохраняя вторую плоскость симметрии (собственная симметрия тт, симметрия в кристалле т). Ячейка имеет следующие параметры а = 5,50, Ь = 7,68 и с = 8,57 А Z = 4, на одну молекулу приходится объем 90 А . [c.191]


Вернуться к основной статье


© 2025 chem21.info Реклама на сайте