ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулы с длинными алифатическими цепями из "Органическая кристаллохимия" Имеются данные, правда большей частью несистематические и отрывочные, о строении кристаллов представителей гомологических рядов типа К — (СН,) — Н. [c.218] Сюда относятся нормальные парафиновые углеводороды и некоторые их функциональные производные, в том числе жирные кислоты и их соли, спирты, эфиры, дикарбоновые кислоты и т. д. [c.218] Строение кристаллов всех этих соединений определяется прежде всего конфигурацией цепи — (СНг) — и лишь во вторую очередь — характером концевых групп К и К. [c.218] Длинноцепочечные молекулы упаковываются, как правило, плотными слоями симметрии 2x1 с координацией 6. Характер упаковки поясняется рис. 126 и 127. Показанная на них ячейка двумерной сетки представляет собой прямоугольник с отношением сторон порядка 8 5. Ось 2д может быть направлена вдоль любой из осей этой ячейки, поэтому возможны две различные упаковки. Назовем случай, когда винтовая ось параллельна большей оси, а-формой, а второй случай - -формой. [c.219] В структурах как а-, так и р-формы молекулы касаются атомами водорода. В сечении, проходящем через какую-либо группу СНд, центральная молекула касается лишь двух вершинных в сечении, проходящем через следующую группу СНа, она касается другой пары вершинных . В случае а-формы эти касания осуществляются между центральной молекулой и парой молекул, выводимых трансляцией вдоль малой оси, в случае р-формы — выводимых трансляцией вдоль большой оси. Различие между а- и -формой заключается только в этом. Касание между молекулами, связанными малой трансляцией, осуществляется атомами водорода, расположепными в разных плоскостях (перпендикулярных к оси цепи). Все это хорошо видно из рис. 126 и 127, на которых атомы водорода групп СН,, лежащих в одной плоскости, помечены одинаково. Другие структурные различия, связанные с упаковкой в слое, могут быть обусловлены различным наклоном цепей к плоскости слоя (т. е. к плоскости, проходящей через два трансляционных вектора, строящих слой). Возрастание этого наклона увеличит, разумеется, площадь двумерной ячейки слоя. [c.220] Рассматривая решетки нормальных парафиновых углеводородов и их производных, целесообразно прежде всего абстрагироваться от влияния на строение кристалла конечной длины цепи. Поэтому прежде всего опишем кристаллическую структуру углеводородов с числом атомов углерода выше 100. Было показано, что рентгенограммы поликристаллов таких углеводородов имеют одинаковый вид вне зависимости от числа атомов С. Это и показывает, что структура может рассматриваться как упаковка бесконечно длинных цепей. Кристаллы таких углеводородов обладают ромбической ячейкой с параметрами а = 7,40, Ь = 4,93 и с = 2,534 А, причем на ячейку приходятся четыре группы СНз (через ячейку проходят две цепи, от каждой цепи на ячейку приходятся две группы СНз). [c.220] Федоровская группа кристаллов длинноцепочечных парафиновых углеводородов Рпат = 1/ . Таким образом, алифатическая цепь занимает частное положение, а симметрия ее в кристалле—(/п)Д1 ) (все атомы углерода располагаются попарно в плоскостях симметрии, перпендикулярных к цепи центры инверсии находятся в средних точках связей С—С). [c.220] Угол между плоскостью цепи и осью Ь равен 41,2°. Структура полностью определяется координатами одного атома углерода л = 0,038 у = 0,065 и г = 0,250. Остальные атомы углерода выводятся из него симметрическими операциями. [c.221] Атомы водорода располагаются в плоскостях, параллельных аЬ касания между ними определяют упаковку. Коэффициент упаковки имеет нормальную величину 0,72. [c.221] Структура изображена на рис. 235. В соответствии со сказанным выше, в изображенном сече1ши касаются только те группы Hg, которые отмечены нулем зато в следующем сечении касаются другие группы, отмеченные единицей. Определяющее упаковку касание Н —-----Н осуществляется на расстоянии 2,50 А, значительно превышающем нормальное 2R = 2,34 А). [c.221] Рентгеновские исследования нормальных парафиновых углеводородов указывают на значительное тепловое движение молекул в кристалле. Если представлять это движение как крутильные колебания вокруг оси цепочечной молекулы, то расчет показывает следующее. Принимая для его обычное значение 1,17 А, для амплитуды свободных колебаний относительно найденного на опыте среднего положения получим при комнатной температуре значение 6° (а == 7,40, Ь = 4,93 А часть сече(шя аЬ, приходящаяся па одну цепь, 5 /2 = = 18,24 Аз). При температуре жидкого воздуха (а = 7,18, 7--= 4,93 А Sa , 2 = 17,80 А ) эти колебания должны прекратиться. [c.221] Т = 2— — Т угол между плоскостью цепи и осью Ь а угол между проекцией связи С — Н на грань аЬ и той же осью р 0,89 А — проекция на грань аЬ сиязи С — С 1,08 А — длина связи С — Н =]/ (Ду) . [c.221] Величина меньшего периода с при изменениях температуры остается постоянной. Таким образом, касание групп СНг, находящихся в разных этажах (2 = 0 и г = /з) и принадлежащих молекулам, связанным трансляцией вдоль оси Ь, не нарушается расстояние между атомами водорода равно 2,35 — 2,40 А, т. е. соответствует нормальному межмолекулярному радиусу 1,17 А или незначительно большей величине. [c.222] Как видно из теории плотной упаковки, плоскость симметрии и ось 2 редко сохраняются молекулой в кристалле. Следовательно, если цепочечная молекула несимметрична или теряет свою симметрию в кристалле, мы встретимся с федоровскими группами Р2х 1С = Сгл (с числом молекул в ячейке Z = 4), Р — С (2 = 2), а для оптически активных соединений также с группами Р2х2121 = 1/ и Р2 С . [c.222] Кристаллические структуры производных парафиновых углеводородов имеют очень много общего. Основной их особенностью является гомологический изоморфизм (см. ниже, стр. 241), т. е. увеличение ячейки с ростом числа групп СНз лишь в одном направлении. [c.222] Очевидно, что направление с наибольшим приростом периода совпадает с направлением оси цепочечной молекулы. Если при увеличении молекулы на две группы СН3 этот прирост равен 2,53 А, то зигзагообразная цепь атомов углерода должна быть плоской. Площадь сечения ячейки, перпендикулярного к этому направлению, будет равна 18 — 19 А (на одну молекулу). [c.222] Плоскостность зигзага всегда предполагалась авторами различных исследований, хотя следует отметить, что это не всегда было строго доказано. [c.222] В ряде случаев удается определить лишь прирост межплоскостного расстояния системы плоскостей, параллельных слою молекул. Прирост этого межплоскостного расстояния при увеличении цепи на одну группу СНа не обязательно составит Arf = 2,53/2 = 1,27 А. Действительно, цепочечная молекула может представлять собой плоский зигзаг, ось которого наклонена к плоскости слоя. Считая зигзаг плоским,. можно определить угол этого наклона ср, так как os ср = Д /1,27, В то же время значения Д rf, меньшие 1,27 А, можно трактовать как указание на спиральную закрученность цепи. [c.223] Однако во многих исследованиях были измерены не приросты межплоскостного расстояния, а приросты периода в направлении цепи,, причем во всех этих работах плоскостность цепи была доказана однозначно, Ниже мы будем полагать, что плоскостность имеет место во всех случаях, выделяя, однако, те из них, где она не представляет сомнения. [c.223] В кристаллах нормальных парафиновых углеводородов ось цепи перпендикулярна к плоскости плотнейшего слоя молекул (такие цепи будем называть вертикальными). [c.223] Вернуться к основной статье