ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические методы гидродимеризации из "Реакции и методы исследования органических соединений" Если в молекуле органического вещества имеются две функциональные группы, каждая из которых способна вступать в реакцию гидродимернзации, то в некоторых случаях при восстановлении может происходить образование цикла. Реакция гидроциклизации довольно широко известна на примере восстановления некоторых дикетонов, например по схеме (25) [69]. Однако эти реакции осуществляли, как правило, амальгамами щелочных металлов или растворяющимися металлами, и сведения об осуществлении такого процесса электрохимическим путем до последнего времени отсутствовали. [c.22] Первым сообщением об образовании циклических продуктов в результате катодного процесса явилось доказательство образования дицианодициклобутила при электровосстановлении нитрила винилакриловой кислоты [70, 71] схема (26) . [c.22] Позднее показана возможность использования аналогичной реакции для получения разнообразных циклических соединений,, содержащих пяти- и шестичленные циклы. [c.23] Условия, необходимые для проведения гидроциклизации, практически не отличаются от тех, какие необходимы для гидродиме-ризации ненасыщенных соединений. Согласно [72], для гидроциклизации ненасыщенных соединений целесообразно применение в качестве электролита водных концентрированных солей типа, соли Макки. [c.23] Выход циклического продукта зависит от потенциала катода. Так, для диэтилового эфира октадиен-2,6-диовой-1,8 кислоты —1,61В) при потенциале катода, равном —1,85 —1,95 —2,05 —2,0. .. —2,5 В, выход продукта гидроциклизации составил [11] соответственно 96—98 38 17 1,7 %, т. е. по мере смещения потенциала в область отрицательных значений выход циклического продукта резко падает. [c.23] Изложенные наблюдения позволили сделать предположение, что после перехода уже одного электрона возникает переходное состояние, включающее электролитическое восстановление обеих связей схема (27) . С этой точки зрения, обе активирующие группы стабилизуют переходное состояние в большей или меньшей степени в зависимости от легкости образования кольца. Образующийся на поверхности ртутного электрода анион-радикал (16) восстанавливается далее до дианиона (17), который реагирует с водой или другим донором протонов, давая конечный продукт восстановления. [c.23] Гидроциклизация (19) и (20) идет по схемам (28) и (29). Реакция гидроциклизации выгодно отличается от реакции гидро-димеризации тем, что поскольку обе группы, по которым протекает образование новой углерод-углеродной связи, находятся в одной молекуле, концентрация исходного вещества не влияет на соотношение линейных и циклических продуктов восстановления. Хотя реакция гидроциклизации изучена пока на сравнительно небольшом числе примеров, очевидно, что это новое оригинальное применение электрохимического синтеза, безусловно, имеет препаративное значение. [c.24] Вернуться к основной статье