ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обратимость реакции и гок обмена из "Полярографический анализ" В последнее время разрабатывается, главным образом А. Г. Стром- ергом с сотрудниками и другими исследователями, новое направление в полярографии—амальгамная полярография . [c.583] Принцип метода состоит в том, что капиллярный электрод (капельный электрод) специальной конструкции заполняют разбавленной амальгамой данного металла (концентрация около ЫО- %), которая вытекает по каплям в раствор какого-либо индифферентного электролита. В качестве второго электрода применяют нормальный или насыщенный каломельный электрод. Для предохранения амальгамы от окисления над ней находится инертный газ. [c.583] На кривой сила тока—напряжение получаются волны или ступени, сходные с теми, которые получаются с обыкновенным ртутным капельным электродом. [c.583] Анодная волна амальгамы получается вследствие концентрационной поляризации амальгамного капельного электрода, вызванной замедленной скоростью диффузии атомов металла изнутри амальгамы к границе раздела амальгама раствор. Когда концентрация атомов металла вблизи поверхности амальгамы становится равной нулю, скорость диффузии, пропорциональная градиенту концентрации, достигает своего максимального значения, а сила тока—своего предельного значения. Легко видеть, что не должно быть никакой разницы в теоретической зависимости высоты анодной волны амальгамы металла и высоты катодной волны ионов металла в растворе от коэффициента диффузии и других факторов, влияющих на скорость доставки вещества к поверхности электрода. В связи с этим уравнение Ильковича в пределах тех же допущений, что и в обычной полярографии, должно быть справедливо также и для анодного растворения металлов из амальгамы, налитой в капельный электрод. [c.583] Амальгамная полярография может успешно применяться для решения важных практических задач, например для анализа сплавов , в которых приходится определять примеси электроотрицательных металлов к электроположительным (примеси цинка в кадмии, примеси кадмия в свинце и свинца в висмуте). [c.583] В табл. 24 приведены полученные А. Г. Стромбергом константы диффузионного тока и коэффициенты диффузии. [c.584] Из таблицы видно, что константы диффузионного тока металла довольно значительно отличаются друг от друга в растворах разных электролитов особенно это относится к константам диффузионного тока цинка (от 4,6 до 5,1). [c.584] 3ебрева, М. Т. Козловский и С. П. Бухман исследовали различные амальгамы и нашли, что потенциал полуволны анодного окисления цинковой амальгамы с увеличением концентрации цинка в амальгаме смещается в сторону более положительных значений. Эти авторы полагают, что смещение обусловлено одновременно протекающим процессом взаимодействия цинка, находящегося в амальгаме, с ионами водорода. Кулонометрические измерения показали, что выход цинка по току превышает 100 о. Степень превышения зависит от природы электролита. Рассматривая данные А. Г. Стромберга, приведенные в табл. 24, А. И. Зебрева, М. Т. Козловский и С. П. Бухман полагают, что общей для всех амальгам причиной расхождения в величинах констант диффузионных токов является процесс взаимодействия амальгамы с ионами водорода. Процесс этот зависит от природы постороннего электролита и pH раствора. В. В. Лосевым было показано, что объяснение это не может быть правильным и что выход по току выше 100% может быть связан с наличием частично окисленной амальгамы или примесей, снижающих перенапряжение водорода. [c.584] Стромбергом и Р. А. Питателевой было экспериментально обна ружено новое явление—отклонение стационарного потенциала капель ного амальгамного электрода в растворе, содержащем ионы того же ме талла, от равновесного потенциала, измеренного на неподвижном электроде. А. Г. Стромбергом и А. 3. Брайниной изучены стационарный потен-ниа.гт, ток обмена и ток заряжения амальгамного капельного электрода. [c.584] Стационарный потенциал капельного электрода определяется реакцией растворения металла, содержащегося в ртути, и реакцией выделения водорода. Но так же, как и в случае обычного растворения металла, при стационарном потенциале наблюдается одностороннее течение электрохимического процесса при отсутствии внешнего тока. [c.585] В случае необратимой анодно-катодной волны при равновесном потенциале весь внешний ток расходуется на заряжение двойного слоя вновь образующейся поверхности электрода. В точке, в которой сила тока равна нулю, потенциал является стационарным, вненший ток отсутствует, но на электроде протекает анодный процесс ионизации металла из амальгамы, доставляющий отрицательные заряды к вновь образующейся поверхности электрода. Там, где существует равновесный потенциал, всегда протекает ток. Разница между двумя точками—точкой, образуемой пересечением кривой анодно-катодной волны с кривой тока заряжения (равновесный потенциал), и точкой, образуемой пересечением поляризационной кривой нулевой линией тока (стационарный потенциал),—дает величину сдига потенциала под влиянием тока заряжения. Величина сдвига различна для разных амальгам в зависимости от положения волны относительно потенциала нулевого заряда. Так, например, стационарный потенциал меди сдвинут под влиянием тока заряжения в отрицательную сторону, а стационарный потенциал кадмия и цинка—в положительную , у висмута же сдвиг потенциала отсутствует, так как равновесный потенциал почти совпадает с потенциалом нулевого заряда ртути. [c.585] С увеличением скорости капанья ртути сдвиг стационарного потенциала увеличивается, потому что увеличивается ток заряжения. [c.585] Амальгамная полярография дает возможность решать ряд физикохимических задач, связанных не только с диффузией, но и со строением комплексных соединений и их свойствами, током обмена, обратимостью реакции, адсорбцией поверхностно-активных веществ и многими другими явлениями. [c.585] Большим достоинством амальгамной полярографии является возможность одновременно получать анодную и катодную волны и, отсюда, изучать процесс разряда—ионизации. [c.585] При сопоставлении анодных волн амальгам и катодных волн ионов металла, полученных на капельном электроде при данном постороннем электролите, наблюдается два типичных случая 1) потенциалы полуволн обеих волн (анодной и катодной) совпадают по величине ири этом угловой коэффициент волн равен теоретическому значению для обратимых электродных процессов (0,059/пб) 2) потенциалы полуволн обеих волн не совпадают при этом угловые коэффициенты обеих воли превышают теоретическое значение . [c.585] В амальгамной полярографии, как и в обычной, обратимыми электродными процессами могут считаться такие процессы, в которых единственной замедленной стадией является концентрационная поляризация, связанная с замедленной диффузией ионов. Необратимый процесс связан с какой-либо другой стадией электродного процесса, протекающей наряду с замедленным поступлением вещества к электроду. [c.585] При изучении протекания необратимых процессов очень плодотворными оказались представления о токе обмена, который, как известно, служит критерием обратимости реакции чем он больше, тем более обратим процесс. [c.585] Значения q и с, равны в этом случае концентрации в объеме, так как концентрационная поляризация отсутствует (при условии, что и ф -по-тенциал равен нулю). [c.586] Графическое изображение этого последнего уравнения нри разных значениях /о и а и р приведено на рис. 247 (кривая 1). Это уравнение описывает как катодную, так и анодную поляризацию на амальгамном капельном электроде. При катодной поляризации i и нужно считать положительными величинами, а при анодной—отрицательными. [c.586] Из уравнения также видно, что волна на обычном капельном электроде (/а=0) и обратимая волна на амальгамном капельном электроде в растворе, не содержащем ионов данного металла (/к=0), имеют такие же потенциалы полуволны и такие же угловые коэффициенты, как и обратимая анодно-катодная волна в растворе, содержащем ионы данного металла. [c.587] Вернуться к основной статье