ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Величина диффузионного тока на капельном ртутном электроде из "Полярографический анализ" Картина диффузии в случае применения капельного электрода значительно сложнее, чем в случае применения неподвижного сферического электрода, так как ртутная капля непрерывно растет во времени до тех пор, пока она не оторвется от капилляра. Здесь мы ограничимся рассмотрением случая, когда раствор содержит избыток постороннего электролита, и будем учитывать лишь собственно диффузию, не принимая во внимание миграцию ионов к электроду. [c.612] Мы пе будем излагать полностью теорию диффузии к сфере с непрерывно возрастающим радиусом (ее можно найти, например, в книге В. Г. Левича ) и приведем лишь упрощенный, не вполне строгий, вывод основных следствий теории в том виде, в каком его дали А. Н. Фрумкин, В. С. Багоцкий, 3. А. Иофа и Б. Н. Кабанов . [c.612] Предположим, что диффузия к растущей капле происходит по такой же закономерности, как и диффузия к покоящейся сфере, с той лишь разницей, что общая поверхность электрода во времени увеличивается. Другими словами, мы не учитываем того факта, что при росте капли поверхность не только увеличивается, но и как бы движется навстречу устремленному к ней диф4 узионному потоку, непрерывно растягивая диффузионный слой. [c.612] Из приведенного выше расчета ясно, что обеднение раствора вокруг растущей капли за время жизни капли I (1—8 сек.) не успевает распространиться на расстояния, соизмеримые с размером капли, так как капля периодически отрывается, и что на каждой новой капле вся картина роста капли и диффузия повторяется сначала. [c.612] Зависимость Го от времени определяется законом роста капли. Как правило, скорость течения ртути в капилляре в первом приближении является величиной почти постоянной, не зависящей от времени и величины капли. Отсюда следует, что объем капли пропорционален времени, протекшему с момента начала образования капли. [c.612] Из формулы (Д, 19) следует, что средний за время жизни капли ток равен V значения тока, текущего на каплю в момент ее отрыва. [c.613] Если рассмотреть детальнее уравнение Ильковича, то придется прийти к выводу, что этим уравнением це учитываются следующие явления, происходящие на капельном ртутном электроде. [c.613] В разное время было предложено несколько исправленных уравнений Ильковича. [c.613] Прежде всего были сделаны попытки учесть кривизну поверхности. [c.613] Здесь 8—период капанья и I—время от начала жизни капли. Авторы подчеркивают, что приведенное уравнение охватывает уравнения Коутецкого и Камбара и Тачи . [c.614] Плотность тока в экранированной области в среднем вдвое ниже, чем в соответству -ющем неэкранированном участке. Ааторы обращают внимание и на некоторую смену раствора возле капли. Они предлагают ввести в уравнение величину В, зависящую в основном от размеров и работы капилляра,но не приводят способов вычисления этой величины, указывая лишь, что в случае принудительного отрыва капель (см. стр. 79) величина В достигает приблизительно 6. [c.614] Экранирование части капли приводит, в общем случае, к уменьшению поправочного коэффициента на сферичность в исправленном уравнении Ильковича. [c.614] что коэффициенты, учитывающие сферичность электрода, экспериментально найденные разными авторами, не совпадают между собой и отличаются от теоретически вычисленных коэффициентов, С. Г. Майрановский и М. Б. Нейман объясняют наличием разного эффекта экранирования у различных исследователей. [c.614] Эффект экранирования капилляром в этом случае незначителен и в расчет не принимался. [c.614] Эффект изменения концентрации раствора от капли к капле количественно пока не учитывается, указаний же на существование такого эффекта встречается все больше и больше . Нам самим пришлось убедиться, что если, например, проводить электровосстановление кислорода, растворенного в 1 н. растворе КС1 в присутствии индикатора фенолового красного, то при потенциале, при котором происходит образование иона гидроксила, раствор у основания капилляра окрашивается в фиолетовый цвет. Облачко окрашенного раствора увеличивается с каждой образующейся каплей и доходит до 2 см в диаметре. Отрывающаяся капля как бы выпадает из фиолетового облачка и почти не захватывает с собой окрашенного раствора. За ней тянется только тонкая фиолетовая нить, которая затем поднимается кверху, и в конечном итоге присоединяется обратно к фиолетовому облачку. Если исключить поляризацию и предоставить падающим каплям ртути перемешивать раствор, то проходит от нескольких секунд до получаса, в зависимости от времени проведения электролиза, пока фиолетовое облачко возле капли окончательно не исчезнет. [c.614] Крэффициент диффузии ионов и молекул в реальных растворах зависит от концентрации диффундирующего вещества, ионной силы раствора и некоторых других факторов. Этот вопрос изучался рядом исследователей (см., например, Вполне понятно, что величина коэффициента диффузии в реальных условиях полярографического анализа отличается от величины коэффициента О, входящего в уравнение Ильковича. [c.615] Однако при вычислении диффузионного тока по уравнению Ильковича, в которое О входит в степени естественно, можно пренебрегать зависимостью коэффициента диффузии даже от концентрации постороннего электролита, не говоря уже о пренебрежении зависимостью его от концентрации самого диффундирующего вещества . Тем более можно пренебрегать тонкостями, связанными с переходом диффундирующего вещества через границу раздела, которые, например, рассматривались Ауэром и Мерба-хом . [c.615] Вместе с тем Кольтгоф и Лингейн1 указывают, что уравнение Ильковича в его первоначальном виде хорошо оправдывается на опыте при подстановке нернстовского коэффициента диффузии . Кроме того, по-видимому, происходит взаимокомпенсация факторов, действующих как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения тока. [c.615] Вернуться к основной статье