Величина диффузионного тока на капельном ртутном электроде

Величина константы К зависит от того, на каком электроде измеряется диффузионный ток на ртутном капельном или на твердом вращающемся (чаще, платиновом). [c.177]

При работе с ртутным капельным электродом величина диффузионного тока определяется известным уравнением Ильковича (см. 1, стр. ООО). [c.177]

Величина плотности предельного диффузионного тока на капельном ртутном электроде рассчитывается из соотношения для нестационарной диффузии [c.140]

Методы классической полярографии. Полярографией называется электрохимический анализ веществ в растворах или расплавах с использованием явления поляризации, чаще всего ртутного капельного электрода, на основе исследования кривых 1—ф. Величина диффузионного тока при поляризации пропорциональна концентрации электрохимически активного вещества. Методы классической полярографии разделяются на прямой, дифференциальный (производный), разностный и инверсионный. [c.165]

В методе амперометрического титрования используют для установления конечной точки титрования изменение диффузионного тока на ртутном капельном или платиновом вращающемся электроде. При титровании концентрация определяемого иона уменьшается, достигая нуля или минимального значения. Кривую титрования строят в координатах объем прибавленного титрующего раствора — соответствующая ему величина тока. [c.455]

Попытки вывести уравнение для диффузионного тока на ртутном капельном электроде с поправкой на сферическую диффузию предпринимались многими исследователями [27—31, 105, 106]. Во всех случаях были получены уравнения, совпадающие по форме с уравнением (54) и отличающиеся от него лишь величиной числового коэффициента А перед вторым членом в скобках. Подробное обсуждение точности указанных расчетов см. в работах [107, 108]. [c.81]

Если в качестве индикаторного электрода применяют ртутный капельный, то все изложенное выше остается в силе, но вместо длины платинового электрода следует рассматривать величину характеристики капилляра (см. стр. 28) чем она больше, тем больше величина диффузионного тока. Наиболее подходящей для амперометрического титрования является характеристика около 2,5 вообще же чем быстрее капает ртуть, тем это удобнее для ти--трования, так как при мелких каплях значительно уменьшаются осцилляции гальванометра, а это существенно облегчает отсчет силы тока. [c.34]

Одним из методов количественного полярографического анализа является амперометрическое титрование. Оно основано на изменении величины предельного диффузионного тока, которое происходит при взаимодействии титруемого вещества с ре- л агентом. Регистрируя при по- Т стоянном потенциале ртутного капельного электрода измене-. у ние величины диффузионного тока по мере добавления pea- гейта, можно найти конечную точку титрования. Последняя определяется графически из кривой зависимости величины диффузионного тока от объема добавленного реагента. [c.359]

Этот инструментальный метод индикации конечной точки титрования основан на измерении предельного диффузионного тока при постоянном потенциале капельного ртутного электрода, благодаря чему можно определить зависимость концентрации свободного иона металла М от объема добавленного титранта У. Таким образом, в точке эквивалентности величина диффузионного тока падает до очень малого значения. Можно пользоваться также парой поляризующихся капельных электродов, вибрирующим или вращающимся платиновым электродом и т. д. [c.329]

Эта кинетическая часть предельного тока уменьшается с возрастанием скорости вытекания ртути. На капельный ртутный электрод вследствие быстро изменяющегося на нем диффузионного слоя этот кинетический ток не оказывает влияния вообще. Из полярографических измерений с капельным ртутным электродом авторы вывели некоторые константы нестойкости, хорошо согласующиеся с данными Шварценбаха. Например, для комплексо-ната цинка была найдена константа нестойкости р/(гп=10,35 (для (1=0,2), тогда как Шварценбах получил величину р/Сгп=10,49 (для р.= 0,1). Позже [6] он получил величину, равную 10,45. [c.14]

Наиболее удобно в полярографии использовать метод калибровочных кривых, которые могут быть построены на основе измерения высот полярографических волн для растворов заранее известных концентраций. Если в растворе присутствуют посторонние ионы, имеющие потенциалы выделения, близкие или равные потенциалам определяемых ионов, то их влияние устраняют, переводя их в достаточно прочные комплексные соединения (маскируют), Растворенный в воде кислород также мешает полярогра-фировать и может быть удален из нейтральных или кислых растворов пропусканием тока газа (водорода или азота) и из щелочных или аммиачных растворов добавлением сульфита натрия. Удаление кислорода необходимо потому, что, восстанавливаясь на капельном ртутном электроде, он порождает особые волны даже в том случае, когда его не определяют. При получении полярографических кривых часто наблюдается образование максимумов, соответствующих силе тока, превышающей по величине диффузионный ток. Образование максимумов предупреждает добавка поверхностно-активных веществ, например желатины, агар-агара. [c.614]

Уравнение (6) для твердого микроэлектрода, а также уравнение (8) для капельного ртутного электрода не позволяют рассчитать константу диффузионного тока с необходимой в количественном анализе точностью. Это объясняется тем, что коэффициент диффузии зависит от многих факторов, трудно поддающихся количественному определению. В связи с этим при проведении полярографического анализа на основе уравнения (5) пользуются методом калибровочного графика или методом добавки стандарта. В первом случае для определенного фона получают линейную зависимость 1 -— С и затем по графику и измеренной величине находят неизвестную концентрацию. Преимуществом метода является детальная проверка для данных условий зависимости / — С и установление предела отклонения от нее экспериментальных данных. Существенный недостаток метода состоит в изменчивости калибровочного графика в случае изменения характеристики капилляра и отсюда искажение результатов анализа при несвоевременном обнаружении этих изменений. [c.47]

Температура оказывает влияние на величину диффузионного тока, и температурный коэффициент для стационарных твердых электродов равен 4% (для ртутного капельного электрода он составляет 2%), это делает необходимым помещение электролизера в термостат. [c.118]

Диметилглиоксим восстанавливается на ртутном капельном электроде, но не дает отчетливой полярографической волны. При потенциале от —1,6 до —1,7 в величина диффузионного тока пропорциональна концентрации диметилглиоксима. Никель при потенциале —1,6 в также восстанавливается на электроде, поэтому кривая титрования никеля диметилглиоксимом при е = —1,6 в имеет вид кривой III на рис. 52 [51]. [c.257]

В табл. 22 приведены результаты количественного определения некоторых веществ, не восстанавливающихся на капельном ртутном электроде, и веществ, присутствующих в растворе в концентрациях в десятки и сотни раз меньших, чем концентрации, удобные для обычных полярографических измерений по величине нормального диффузионного тока. [c.573]

Величина диффузионного тока на капельном ртутном электроде [c.612]

Создатель полярографического метода исследования, развитию и совершенствованию которого посвятил всю свою научную деятельность. Исследуя (1922) электролиз на ртутно-капельном электроде, установил зависимость между потенциалами восстановления и окисл. в-в и их природой, а таклсе между величиной диффузионного тока и концентрацией в-в в электролите. Это открытие послужило основой разработки методов полярографии. Развил (1925) полярографические методы исследования примени- [c.115]

Достижение значений предельного тока означает, что реаги> рующее вещество вступает в реакцию, как только оно достигает поверхности электрода. Если действие размешивания сведено к минимуму путем увеличения периода капания до величины, большей, чем 1 сек., и если имеется налицо чистый диффузионный ток, то при этих условиях электроактивное вещество переносится к электроду исключительно за счет диффузии, пропорциональной градиенту концентрации восстанавливающегося вещества. Падение концентрации реагирующего вещества от концентрации вещества в объеме раствора до нулевой происходит в очень тонком слое раствора, непосредственно прилегающем к поверхности капельного электрода (диффузионный слой). В случае капельного ртутного электрода диффузионный слой имеет вид сферической [c.482]

Подобный метод для ртутного капельного электрода был предложен Марком, Смитом и Рейли [54]. Электрод поляризовался постоянным током, величина которого в течение всего времени электролиза была ниже предельного диффузионного тока изучаемого деполяризатора. Параллельно электроду подключался конденсатор емкостью 20 мкф, чтобы избежать слишком больших катодных потенциалов (при которых был возможен разряд фона) в начальный период жизни капли, когда плотность тока на ней была очень высока. При присоединении конденсатора изменение потенциала электрода в течение жизни капли не превышало 20 мв и весь пропускаемый через раствор ток расходовался на электролиз деполяризатора. Этим методом упомянутые авторы определили числа электронов при восстановлении ряда органических и неорганических веществ. [c.250]

Несколько позже (1947 г.) удалось математически решить задачу кинетических токов и без введения понятия о реакционном слое. Коутецкий и Брдичка [12] и Коутецкий [13, 14] выразили градиент концентрации деполяризатора у поверхности электрода, определяемый диффузией и химической реакцией, с помощью системы дифференциальных уравнений (вначале для случая плоского электрода). Чтобы полученный результат можно было применить к случаю ртутного капельного электрода, у которого поверхность электрода движется в сторону раствора, в конечное выражение для кинетического тока был введен поправочный множитель ]/ 7 /3, вычисленный Ильковичем при выводе уравнения для диффузионного тока к растущему капельному электроду. Однако введение этого поправочного множителя не было достаточно обоснованным. Об этом свидетельствует, например, то, что в случае чисто кинетических токов (т.е. в отсутствие диффузионного ограничения) величина поправочного множителя приближается к единице. Вследствие этого найденные на основе такого расчета и опытные значения предельных токов несколько отличались между собой, в то время как токи, вычисленные с помощью приближенного метода, больше соответствовали данным эксперимента. [c.318]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Непосредственно связан с прямой вольтамперометрией метод амперометрического титрования. Он основан на измерении величины диффузионного тока, который проходит через электролитическую ячейку, состоящую из поляризующегося индикаторного электрода (ртутный капельный или вращающийся твердый электрод) и электрода сравнения (каломельного, хлорид-серебряного) (при постоянном значении потенциала). Величину потенциала с целью повыщения чувствительности метода выбирают таким образом, чтобы титрование проводилось при предельных токах восстановления или окисления веществ. Для фиксирования точки эквивалентности в методе амперометрического титрования используют появление или исчезновение диффузионного тока на поляризующемся электроде. В основе метода лежит пропорциональность между величиной диффузионного тока и концентрацией вещества, участвующего в электрохимическом процессе на элеетроде и обусловливающего наблюдаемый диффузионный ток. Для применения метода амперометрического титрования к какой-либо реакции, используемой для объемных определений, необходимо, чтобы одно из реагирующих веществ восстанавливалось или окислялось на индикаторном электроде и потенциал должен бьггь таким, чтобы величина диффузионного тока бьша бы пропорциональна концентрации [c.764]

На этом принципе основана работа так называемых квадратно-волнового и пульс-полярографов. В квадратно-волновом полярографе [20—221 используется периодическое квадратно-волновое напряжение, накладываемое на медленно изменяющееся напряжение Е, как в полярографе Исибаси — Фудзинага. Частота квадратно-волнового напряжения 225 гц, амплитуда постоянна и, как правило, не превышает 20 мв. Капельный ртутный электрод поляризуется квадратно-волновым напряжением в течение всего времени жизни капли, но токи записываются только на протяжении очень короткого отрезка времени 30 мксек) в определенный момент жизни капли (обычно через 2 сек после отрыва предыдущей капли). Учитывая столь короткий промежуток времени записи тока, растущую ртутную каплю можно с достаточно хорошим приближением рассматривать как стационарный ртутный электроде постоянной величиной поверхности. Влияние емкостных токов не сказывается благодаря тому, что запись тока ведется только в течение 100—200 ж/ссек в конце каждого полупериода квадратно-волнового напряжения, когда емкостный ток падает почти до нуля. Электронные фильтры, пропускающие высокую частоту, не пропускают па регистрирующий прибор медленно изменяющиеся во времени диффузионные токи. Прибор фиксирует таким образом амплитуду только переменной составляющей тока ячейки Б виде функции линейно повышающегося напряжения Е. Квадратноволновая полярограмма по форме напоминает производную от обычной полярограммы, амплитуда составляющей переменного тока на квадратноволновой полярограммме соответствует разности токов в течение четного и нечетного полупериодов на производной полярограмм Исибаси — Фудзинага. [c.463]

Лингейн 44.47 описал кулонометрическое определение ряда металлов с применением ртутного катода. Из тартратного раствора были с успехом выделены медь, висмут, свинец и кадмий величину катодного потенииала автор выбирал таким образо.м, чтобы она соответствовала участку с диффузионным контролем на кривой сила тока — напряжение, снимаемой с помощью капельного ртутного электрода. Применяя серебряный анод, можно количественно осадить иодид, бромид и хлорид в виде сере- [c.354]

Потенциал капельного ртутного электрода, протекающий ток и предельный диффузионный ток периодически меняются с ростом каждой капли ртути, и в уравнении (8-5) обычно подразумеваются средние значения Е, I, с, 1аа- При использовании гальванометра, имеющего больший период успокоения по сравнению со временем жизни капли, среднее показание дает близкое приближение к среднему току. Необходимость такого усреднения отпадает, если применить самозаписывающие поля-рографы. В этом случае удобнее и точнее измерить, например, максимум отклонения самописца, соответствующий кажущемуся максимальному току [22]. Измерения, сделанные на этом приборе, будут совпадающими при постоянной методике. В измеренную величину тока следует ввести поправку на остаточный ток, чтобы получить необходимые величины в уравнении (8-5). Остаточный ток лучше всего определяется при снятии полярограммы фонового электролита, но его часто оценивают и [c.215]

Восстановление ионов ртути(I) или ртути (II) вызывает определенный катодный диффузионный ток id , который иро-иорционален общей концентрации В, ионов металла в массе раствора. В добавление к этому конечная волна для окисления капельного ртутного электрода [уравнение (8-4)] в отсутствие лигандов может смещаться в область более отрицательных потенциалов при образовании комплексов ионов ртути(I) или ртути(П), или обоих. Определенная четкая анодная волна может получаться в присутствии небольших количеств деполяризующего лиганда, и анодный диффузионный ток ida будет пропорционален концентрации в массе раствора того лиганда, который не связан с ионами металла. Эта последняя величина выражается как [c.223]

При исследовании диффузионных токов на ртутном капельном электроде ( 65) предполагалось, что при протекании суммарной эйектродной реакции ни одна химическая реакция не является замедленной. Торможение химической реакции точно так же ведет к уменьшению величины полярографических токов, как это имело место для стационарных предельных токов ( 70). В то время как при исчезновении торможения (к -> оо) при поддержании одного и того же среднего тока перенапряжение становится-исчезающе малым, для конечного значения к, согласно определению, на электроде устанавливается определенное значение перенапряжения реакции. При этом предполагается, что концентрации С] веществ Sj, из которых образуется вещество S с концентрацией с, значительно больше, чем с, считая, что коэффициенты диффузии Dj и D одинаковы по порядку величин. Поэтому при появлении только перенапряжения реакции при протекании тока можно считать равновесную концентрацию с вещества S, образующегося в результате замедленной реакции, приблизительно постоянной и независимой от i. Концентрацию с можно рассчитать по закону действия масс из величин j. Истинная концентрация с (е, i) должна быть для замедленной реакции значительно меньше, чем с, и при решении данной проблемы необходимо проследить изменение этой концентрации как во времени, так и в пространстве (в объеме электролита), как это было сделано в предыдущих параграфах. [c.299]

Величина предельного диффузионного тока на капельном ртутном электроде вычисляется по уравнен11ю чешского ученого Ильковича [c.55]

В качестве примера рассмотрим поведение диметилглиоксима на ртутном капельном электроде. Диметилглиоксим на фоне 0,1 М H3 02Na восстанавливается на электроде начиная с потенциала — 1,1 в. Как для большинства органических реактивов, зависимость величины диффузионного тока от концентрации выражается прямой линией только при малых количествах вещества. Поэтому при проведении титрования не следует вводить большой избыток реактива. [c.147]

Классическая полярография использует капельный ртутный электрод, испускающий капли ртути весом 6—20 мг со скоростью 1 капля за 2—6 сек. Кривые ток — напряжение, получаемые при помощи таких электродов, состоят из участков с малым наклоном (0,3 мка в), на которые накладываются ники, величина которых зависит от концентрации вещества, подвергающегося электролизу (диффузионньп ток). Величина остаточного тока составляет несколько десятых микроампера, в то время как величина диффузионного тока обычно равна примерно 6 мт/мг-экв/л присутствующего реагирующего вещества. В связи с этим измерения можно проводить в растворах, разбавленных до 10 М. Поскольку для анализа требуется всего лишь несколько десятых миллилитра, обычно можно определить несколько десятых микрограмма вещества. Поэтому полярография нашла широкое применение при определении микрокомпонентов и следов нримесей. [c.281]

Восстановление на ртутном капельном электроде (полярографические методы). Ион ТГ легко восстанавливается на ртутном капельном электроде, а потенциал полуволны сравнительно мало зависит от природы фона [138]. Поведение иона Т1 изучалось неоднократно в связи с исследованием влияния ионной силы на величину диффузионного тока [139], определением коэффициентов диффузии в растворах различных электролитов [140]. В последние годы опубликованы полярографические характеристики таллия ( с1,Еч ,В)в различных неводных средах этиленгликоле [141], этилендиамиие [142], формамиде [143], смесях форма-мида с ацетамидом [144], водноспиртовых растворах индифферентных электролитов [145], абсолютированном этиловом спирте [146], водно-диоксановых средах [147]. [c.188]

Иоиы [Р1(еп)о1 - и [Pt(NHз), l вгсстанавливаются на ртутном капельном электроде, образуя хорошо выраженные необратимые волны, соответствующие двухэлектронному процессу -. Между величиной диффузионного тока и концентрацией амината платины существует линейная зависимость. При —1,3 в (нас. к. э.) начинается непрерывное увеличение тока, обусловленное разрядом водорода, так как платина, получающаяся при восстановлении комплексов, понижает перенапряжение водорода. Ионы lPt(NHз)4l и 1Р1(еп)2] + дают непрерывное увеличение тока. Ионы [Р1(ЫНз)50Н]з+, [Р1(КНз)5С1] + и [Р1(ЫНз)5Вг]з+ восстанавливаются на ртутном капельном электроде необратимо с участием двух электронов величина диффузионного тока пропорциональна концентрации этих ионов в растворе. [c.373]

В частном случае восстановления на капельном ртутном электроде, в момецт (в точке на вольт-амперной кривой), отвечающий половине диффузионного тока, очевидно, происходит восстановление половины того количества вещества, которое восстанавливается, когд диффузионный ток достигает полной величины. При уменьшении или увеличении концентрации восстанавливаемого вещества изгибы на полярографической волне внизу и наверху несколько меняют положение, а средняя точка остается на своем песте. [c.447]

Как уже указывалось, ток, проходящий через капельный ртутный электрод, может достигать предельной величины, значение которой можно использовать для количественного анализа. К этому пришел Гейровский в своих первоначальных экспериментальных работах, но только в результате многочисленных опытов было выявлено множество факторов, от которых зависит величина полярографических токов. В следующих разделах будут подробно рассмотрены токи четырех различных типов конденсаторный (остаточный), адсорбционный, миграционный и диффузионный. Кроме тог будет уделено внимание и токам двух других типов—каталитическому и кинетическому, которые зависят от скорости реакций, происходящих на поверхности раздела электрод—раствор. Поскольку растворенный кислород обладает способностью восстанавливаться на капельном ртутном электроде [2, 14], то все процессы электролиза следует проводить в растворах, из которых воздух удален, если измеряемые токи не намного ольше, чем ток по кислороду. [c.474]

Кинетический ток. Кроме только что рассмотренных каталитических реакций, которые характеризуются образованием максимумов, найдено большое количество реакций,, в которых зависимость предельного тока от периода капания имеет иной характер, чем это можно было ожидать на основании уравнения Ильковича. В целом это свидетельствует о том, что количество вещества, реагирующего на электроде, определяется не только одной диффузией, но также и каким-то другим процессом, происходящим с заметной скоростью на поверхности электрода. Этот добавочный ток заметно повышает диффузионный ток и может для удобства быть назван кинетическим. Он очень легко может быть определен путем изменения периода капания данного капельного ртутного электрода и определения отклонений теоретически вычисленной по уравнению Ильковича величины диффузионного тока от экспериментально найденной. Существование таких токов было обнаружено еще давно, при изучении смесей некоторых восстанавливающихся кислот и их анионов (стр. 535) и других подвижных равпове-сий, например при кетоэнольной таутомерии (см. стр. 532). В каждом отдельном случае миграция вещества от поверхности электрода нарушала равновесие, которое восстанавливается с измеримой скоростью. Каталитическое действие коллоидной платины и газообразного водорода на окислитель, образующийся при электролизе на капельном ртутном электроде (см. стр. 5СЗ), и ферментативное действие углекислого буфера (см. стр. 520) могут являться в какой-то мере различными примерами, поскольку катализ иным способом ускоряет восстановление равновесия. [c.491]

Уравнение Ильковича определяет величину тока во всех точках обратимой полярографической кривой при любой величине по-тенциа.ла ртутного капельного электрода,. зависящего от концентрации с. При достаточно отрицательных потенциалах с = 0 и мгновенный ток принимает значение предельного диффузионного тока, тогда [c.176]

Вращающиеся электроды были введены в электрохимию Нернстом и Мериамом (1905). Лейтинен и Кольтгоф в 1939—1941 гг. показали возможность применения вращающихся электродов в полярографии и амперометрии. При скорости врап ения электрода в пределах 600—1800 об мин на автоматически записанных "поляро-граммах наблюдалась прямая пропорциональность между концентрацией деполяризатора и величиной предельного тока. При использовании платинового и особенно серебряного амальгамированного электродов полярограммы мало отличаются от полученных на ртутном капельном электроде. Это объясняется тем, что при вращении электрода диффузионный слой частично смьквается и становится более тонким, поэтому ток быстро стабилизируется и максимумы на полярограммах, характерные для стационарных электродов (см. рис. 131 и 132), исчезают. [c.201]

При выводе уравнения диффузионного тока Илькович пользовался экспериментальными данными Кемули [3], показавшего, что на капельных электродах, имеющих капилляры с равной скоростью вытекания ртути, наблюдаются предельные токи приблизительно одинаковой величины и что диффузионный ток связан с высотой ртутного столба степенной зависимостью. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология