ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизм процесса равновесной поликонденсации из "Полиамидные волокна" Кинетические исследования поликонденсационных процессов базируются на выдвинутом Флори принципе о независимости реакционной способности функциональных групп молекул от их длины. Справедливость этого принципа была подтверждена многими экспериментальными данными. Равная активность функциональных групп весьма упрощает кинетический анализ реакции поликонденсации, поскольку при этр1 представляется возможность исключить из рассмотрения все разнообразие молекул различной молекулярной массы, принимающих участие в этой реакции. [c.41] Поликондеисация полиамидобразующих мономеров проводится в присутствии воды или без нее при температурах, превышающих температуры плавления полиамидов, а иногда (в основном в лабораторной практике) ниже температуры плавления мономера или полимера. О скорости реакции судят по изменению вязкости системы, по уменьшению числа амино- и карбоксильных групп, по количеству выделившейся воды (непрерывное взвешивание емкости с реагирующим мономером в процессе полиамидирования) или по уменьшению содержания мономера (экстракция продукта поликонденсации водой). При этом скорость процесса поликонденсации в расплаве очень высока, а при температурах ниже температур плавления мономера на 15—30°С по-лиамидирование не идет совсем. Если температура поликондеисации на 1—5°С ниже температуры плавления мономеров, то поликонденсация проходит через стадию расплава и образующийся полиамид является монолитным. При температуре реакции на 5—20 °С ниже температуры плавления мономеров полиамид имеет вид белого плотного порошка [28]. Таким образом, в последнем случае протекает поликонденсация в твердой фазе. [c.42] Поскольку реакции поликондеисации полиамидобразующих мономеров в расплаве протекают довольно быстро, обычно не возникает не-об.кодимость в катализаторах. Положительное влияние оказывают некоторые щелочные и кислотные агенты — окиси металлов, карбонаты, хлорид олова [17]. [c.43] В случае твердофазного полиамидирования использование катализаторов, в частности борной кислоты или окиси магния, является целесообразным [32]. [c.43] Реакции межцепного обмена или реакции переамидирования в отличие от реакций переэтерификации, по-видимому, не могут происходить без участия концевых функциональных групп или воды. Действительно, в отсутствие воды или функциональных групп невозможно пе-реамидирование даже таких напряженных циклов, как е-капролактам и -энантолактам эти лактамы не способны полимеризоваться без катализаторов, хотя напряжение в кольце облегчает раскрытие амидной связи. [c.44] Деструктивные реакции широко используются для регенерации ис-.чодных мономеров из полиамидов. Так, в результате обработки найлона 6,6 водой при температуре выше 200 °С или водным раствором серной кислоты можно выделить адипиновую кислоту и гексаметилендиамин. Аналогичным способом получают е-аминокапроновую кислоту из поли-е-капроамида [34] и р-аланин гидролизом найлона 3, полученного полимеризацией акриламида [14]. [c.44] Совместная поликонденсация полиамидобразуюш,их мономеров различного химического строения протекает, по-видимому, по тому же механизму, что и гетеро- или гомополиконденсация. Естественно, что вначале в реакцию вступают мономеры с более высокой реакционной способностью, а затем менее активные. Однако в дальнейшем в результате обменных реакций образуются беспорядочные сополимеры. Экспериментальные исследования показали, что при смешении нескольких полиамидов в расплаве вначале существует смесь полимеров, затем образуются блок-сополимеры и, наконец, статистические сополимеры [35]. Поскольку энергии активации реакций амидного обмена и поликонденсации различны, можно подобрать условия, исключающие реакции обмена. Таким условиям отвечает температура процесса ниже 245 °С при этой температуре полиамидирование проходит с высокой скоростью, а обменные реакции, которые протекают при температурах выше 270 °С, невозможны. Используя это явление, можно получить различные блок-сополимеры [36]. [c.44] Интересно отметить, что при совместной поликонденсации аминокислот и диаминовых солей дикарбоновых кислот в твердой фазе [37] образуются истинные сополимеры, близкие по своему составу к сопо-лиамидам, полученным при сополиконденсации в расплаве, т. е. к со-полиамидам со статистическим распределением звеньев мономеров в макромолекуле. Это установлено, в частности, для продуктов сополиконденсации соли АГ с (о-аминоэнантовой кислотой. [c.44] Таким образом, в процессе твердофазной поликонденсации создаются условия для роста макромолекул полимера при переходе молекул из одного кристалла мономера в другой. Согласно предложенному механизму процесса поликонденсации в твердой фазе [38] для протекания этой реакции необходима особая подвижность молекул, которая приобретается ими вблизи температуры плавления. По-видимому, при совместной поликонденсации подвижность молекул еще больше. Возможно также участие газовой фазы в рассматриваемых процессах [39]. [c.44] Если обозначить через а и Ь соотношение концентраций мономеров в сополимере, то дифференциальное уравнение состава поликонденса-ционного сополимера выразится как а/Ь==гсА/св. К сожалению, это уравнение практически неприменимо для расчета состава равновесных поликонденсационных сополимеров, так как для получения достаточно высокомолекулярных продуктов необходима высокая степень завершенности процесса, а при большой глубине протекания реакции состав сополимера равен составу исходной смеси мономеров при любых значениях константы г, т. е. в данном случае состав сополимера будет определяться соотношением исходных веществ, а не кинетикой отдельных этапов реакции. [c.45] Вернуться к основной статье