ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Измерение ширины линий комбинационного рассеяния света из "Основные параметры спектров комбинационного рассеяния углеводородов" Таким образом, изучение ширины и формы линий комбинационного рассеяния может дать важные сведения об особенностях внутримолекулярных и межмолекулярных процессов. Вместе с тем знание ширины линий комбинационного рассеяния весьма важно и в практическом отношении. Дело в том, что для правильной интерпретации результатов экспериментального измерения интенсивностей спектральных линий нужно располагать сведениями о ширине этих линий, на что мы уже неоднократно указывали выше. [c.61] Трудности, связанные с измерением ширины и контура линий комбинационного рассеяния света, были, новидимому, впервые успешно преодолены лишь в работе X. Е. Стерина [17], хотя попытки подобных измерений делались неоднократно и прежде [18, 33]. Результаты, полученные во всех более ранних работах по измерению ширины и контура комбинационных линий, до такой степени отягощены ошибками, что не дают правильного представления о действительной ширине и контуре этих линий и могут служить лишь для предварительных ориентировочных оценок. [c.62] В работе Стерина [17] был использован эталон Фабри —Перо с дисперсией 2 см на 1 мм. Для расширения области дисперсии эталона пришлось применять специальные кольца толщиной 0,3 мм, благодаря чему область дисперсии увеличилась до 16 см . Работа проводилась с обычными ртутными лампами, но при пониженном режиме горения, при котором возбуждающая линия была достаточно узкой ширина ее не превышала 0,5 см Были изучены две линии комбинационного рассеяния линия Av = 992 см бензола и линия Av = 802 см циклогексана. Поскольку наблюдаемая форма изученных комбинационных линий и возбуждающей линии оказались весьма близкими к дисперсионной, а функция аппарата для эталона Фабри — Перо также очень близка к дисперсионной кривой, истинная ширина линий комбинационного рассеяния могла быть получена как разность наблюдаемой ширины линии рассеяния и возбуждающей ЛИНИН. [c.62] Интерферометрический метод, оказавшийся весьма трудоемким даже при изучении наиболее сильных линий комбинационного рассеяния, мало пригоден для изучения более слабых, а также и более широких линий 1 омбинационного рассеяния. Тем не менее полученные в работе Стерина результаты имеют большое значение, так как на них опираются, как мы увидим ниже, другие методы, более быстрые и эффективные. [c.62] Некоторое представление о совокупном действии всех рассмотренных выше искажающих факторов дает наблюдаемая ширина возбуждающей линии. Значения этой величины для трех рассмотренных нами спектрографов приведены в последней колонке табл. 8. [c.63] Таким образом, истинный х онтур комбинационной линии полностью определяется заданием наблюдаемого контура этой линии и наблюдаемого контура возбуждающей линии. Существенно, что для определения истинного контура комбинационной линии по требуется знать аппаратную функцию применяемого спектрального прибора и истинный контур возбуждающей линии, экснериментальное определение которых сопряжено с большими трудностями. Наблюдаемые же контуры комбинационной линии к х) и возбуждающей линии А в (ж), входящие в выражения для К и) и Кв (и), определяются сравнительно просто. [c.65] Второй член этого выражения представляет собой поправку к контуру комбинационной линии, которую нужно внести, чтобы учесть отступление наблюдаемого контура возбуждающей линии от дисперсионной кривой. [c.66] Опыт нашей работы показывает, что аппроксимация наблюдаемого контура возбуждающей пинии дисперсионной кривой практически в большинстве случаев дает удовлетворительные результаты. Из факторов, которые могут привести к отступлениям от дисперсионности, наиболее существенна, невидимому, довольно большая ширина щели, с которой по ряду причин приходится производить съемку спектров комбинационного рассеяния. При съемке с той же шириной щели возбуждающей линии последняя будет искажаться таким образом, что э ее наблюдаемом контуре спадание интенсивности на краях будет происходить быстрее, чем у дисперсионной кривой с той же шириной. Для этого случая, вместо вычисления поправки по формуле (IV, 14), более быстрое и эффективное решение задачи получения истинного контура комбинационной линии по наблюдаемому контуру может быть достигнуто путем предварительного исключения влияния ширины щели. [c.66] Производя ту же операцию с рядом точек X, можно построить полностью коптур линии, соответствующий бесконечно узкой щели (эта операция занимает практически не более 10—15 мин.). [c.67] Таким образом могут быть исключены искажения, вызываемые конечностью ширины щели в комбинационной линии. Для учета остальных факторов возбуждающая линия фотографируется со щелью, составляющей 0,2—0,35ц. При этом отпадают ограничения, накладываемые частичной некогерентностью освещения, а искажающее влияние щели пренебрежимо мало, поскольку ее ширина в 10—15 раз мепьшо ширины остальной аппаратной функции. [c.67] Полученные этим путем контуры комбинационной и возбуждающей линий, редуцированные к бесконечно узкой щели, связаны уравнением, аналогичным уравнению (IV, 1), и остальные аппаратурные искажения (вместе с возбуждающей линией) учитываются описанными выше методами. [c.67] Таким образом, предлагаемая нами методика исследований контуров и ширины линий комбинационного рассеяния сводится к следующему. [c.67] При практическом применении описанных в настоящем разделе методов необходимо, конечно, учитывать реальную точность измерений. Анализ имеющегося в нашем распоряжении материала показывает, что поправки, вызываемые отступлением контуров линий от дисперсионной формы, довольно незначительны. При ограниченной точности измерений уточнение получаемых данных путем введения подобных поправок может оказаться иллюзорным. Таким образом, во многих случаях введение поправок оказывается неоправданным и фактическая обработка данных может проводиться простым вычитанием наблюдаемых ширин комбинационной и возбуждающей линий. [c.68] Спектры фотографировались iia пластинках Зенит 700 . Экспозиция составляла в среднем 7 час. Фотометрирование проводилось на микрофотометре МФ-2 с 30-кратным увеличением, при ширине щели фотометра 0,15— 0,20 мм и высоте щели 7—8 мм. [c.68] Отступления от дисперсионности возбуждающей линии, снятой с узкой прелью, приводят к поправке, которая при оценке по формуле (IV, 14) лежит в пределах погрешностей измерений. Поэтому данная поправка пе учитывалась. [c.69] Подобным косвенным методом является предложенный нами фотометрический метод измерения ширины спектральных линий [39], основанный на изучении зависимости интенсивности линий от ширины щели спектрографа. [c.70] Как известно, освещенность фотопластинки при работе со сплошным спектром растет пропорционально ширине щели спектрографа. Влияние ширины щели на освещенность фотопластинки, создаваемую линиями, более сложно и зависит от ширины и формы линий. Пока ширина линии остается значительно больше ширины щели, освещенность растет пропорционально ширине щели нри любой форме линий. Если, наоборот, ширина щели значительно превосходит ширину линии, то освещенность (пропорциональная в этом случае интегральной интенсивности линии) при дальнейшем возрастании ширины щели не изменяется, так как в этом случае и световой поток и площадь изображения линии изменяются одинаковым образом. В промежуточной области мы имеем переход от линейного хода к насыщению , как это показано на рис. 18. В переходной области вид кривой, выражающей зависимость интенсивности в максимуме линии от ширины щели, зависит от формы пинии. Для некоторых простых форм линии указанную зависимость можно рассчитать теоретически. Линии, которые имеют дисперсионную форму, характеризуются возрастанием интенсивности при ширине щели, значительно превосходящей ширину ли-нйи, тогда как интенсивность линий, имеющих форму прямоугольника, сравнительно быстро достигает насыщения (горизонтальный участок на кривых, представленных на рис. 18). Как видно из графиков, кривые, соответствующие одному и тому же значению ширины линий, довольно близки друг к другу для линий различной формы. Другими словами, влияние формы линий на вид графиков I = 1 з) невелико. Однако это влияние все же нужно учитывать во избежание ошибок, обусловленных использованием графиков, несоответствующих форме линии. [c.70] В усовершенствованном ва- рианте метод сводится к тому, 2 что вместо ряда последовательных снимков с различной шириной щели применяется ступенчатая щель . При этом значительно сокращается общее время съемки и исключается влияние непостоянства режима горения ламп. [c.71] Вернуться к основной статье