ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства некоторых органических соединений серы из "Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы" Сера находится в У1Б группе периодической системы и имеет конфигурацию 3з) 3р ) (Зру) Зр. Кроме того, у атома серы имеются вакантные Зс(-орбитали валентная оболочка атома серы способна расширяться до децета электронов путем заполнения З -орбиталей. [c.16] В реакциях, протекающих по карбанионному механизму, стабилизация карбаниона тиоэфира происходит за счет существования р(1-соп-ряжения. Благодаря этому эффекту атомы водорода, находящиеся при а-углеродном атоме, становятся подвижными, т. е. тиоэфиры являются кислотами. Они способны при действии бутиллития металлироваться по С — Н связи, смежной с серой [3]. Кислотность а-атома водорода повышается особенно сильно, если с атомом серы связана не электро-нодонорная алкильная группа, а электроноакцепторная группа, например фенильная. Скорость обмена водорода на дейтерий увеличивается в миллион раз при переходе от диметилсульфида к метилфенилсуль-фиду [52, 53]. [c.16] КгЗ и катионы КгЗ, обладающие высокой реакционной способностью [62—65]. Взаимодействие тиоэфиров с гидроксильными радикалами приводит к возникновению катион-радикалов КгЗ, которые испытывают дальнейшие превращения. В присутствии окислительной системы Т — Н2О2 из диметил-, диэтилсульфидов, тиофана получаются димерные катион-радикалы КаЗЗК , что обнаружено методом ЭПР [66]. [c.17] Координация тиоэфира с катионом не приводит к существенной перестройке электронной структуры лиганда. Так, заселенность гибридной орбитали тиоэфира, на которой расположены неподеленные электроны, уменьшается при комплексообразовании с Pd b всего на 0,26 по сравнению с соответствующей орбиталью в исходном тиоэфире [105] перенос с рг-орбитали серы на р -орбиталь Pd составляет 0,02 единиц заряда Зс -атомные орбитали серы в связи металл — лиганд практически не принимают участия. [c.20] Исследование комплексообразования в системе — тиоэфир с использованием методов ЯМР, ЭПР и теоретического расчета электронной структуры комплекса, выполненное сотрудниками Института катализа СО АН СССР Мастихиным, Авдеевым, Шкляевым и другими [106, 806], показывает, что при взаимодействии u l2-2H20 с тиоэфиром возникает плоский комплекс путем вытеснения молекул воды из координационной сферы Си . Этот комплекс относительно непрочный время жизни молекулы тиоэфира в координационной сфере Си порядка 10- ° с, энтальпия образования 5 ккал/моль. При комплексообразовании Си + является акцептором, а тиоэфир — донором электронов, с тиоэфира переносится примерно 0,4 электрона на ион меди. В итоге эффективный заряд на меди получается отрицательным (—0,236), т. е. Си + частично восстанавливается. Связь Си—S в комплексе преимущественно л-типа, обусловлена взаимодействием Зр -орбитали серы и 3 -орби-тали меди [dy ) неспаренный электрон локализован на d — -орбитали меди. В результате комплексообразования тиоэфира с СиСЬ может возникать ион-радикальная форма типа R2S. С ацетилацетонатом меди происходит аксиальная координация тиоэфира без заметного переноса плотности неспаренных электронов серы на ион меди комплекс неустойчив и при комнатной температуре полностью диссоциирован. [c.20] В ряде случаев при комплексообразовании могут проявляться электроноакцепторные свойства серы тиоэфиров. Например, известно, что тиоэфиры образуют комплексы с такими электронодонорными соединениями, как мочевина, некоторые амины, нитросоединения в образовании связи участвуют d-орбитали серы [3]. [c.20] Некоторые непредельные тиоэфиры, например аллилсульфиды, координируются с соединениями двухвалентного Pd с образованием о-связей С—Pd [ПО]. [c.21] Влияние комплексообразования на свойства реагентов. При образовании комплекса с переносом заряда от тиоэфира к акцептору электронная плотность у атома серы понижается. Это приводит по крайней мере к двум эффектам 1) активации серы, повышению ее способности участвовать в некоторых реакциях и 2) ослаблению связей С—S и их распаду. В зависимости от интенсивности взаимодействия, определяемой способностью донора и акцептора, а также условиями реакции, преобладающим оказывается один из указанных эффектов. Рассмотрим некоторые примеры. [c.21] Вследствие активации атома серы в присутствии соляной кислоты становится возможной реакция расширения тиофанового цикла до тиа-циклогексанового [3]. В результате комплексообразования алкиларил-сульфидов с ацетатом марганца Мп(СНзСОО 3 в уксусной кислоте при 70°С происходит активация атома серы тиоэфира по мнению авторов [112], при этом образуется катион-радикал. Последующая нуклеофильная атака приводит к соответствующему тиоалкилацетату. [c.22] Интересно, что синтез в животном организме происходит также через стадии присоединения кислоты к тиоэфиру (метионин) и распада суль-фониевого комплекса с разрывом тиоэфира по С—8 связям [117, 118]. [c.22] Вернуться к основной статье