ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сульфоксиды и сульфоны из "Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы" Из-за наличия в молекулах сульфоксида и сульфона частично семиполярной связи 5—О у атома серы понижается электронная плотность, что приводит к ослаблению прочности связи С—8 по сравнению с тиоэфирами. Например, энергия разрыва первой связи С—8 в алифатических тиоэфирах 70—73, второй — 25—30 ккал/моль в сульфонах 60—65 ккал/моль — первой и 20—25 — второй связи С—8 [55]. [c.24] Термическое разложение сульфоксидов и сульфонов часто идет с гомолитическим разрывом связей С—8 механизм реакции свободнорадикальный [138, 139]. Под действием электронного удара происходят реакции распада сульфоксида и сульфона по С—8 связям и скелетные перегруппировки [3]. Связь 8—О в сульфоксидах и сульфонах прочная, энергия разрыва соответственно 90 и 200 ккал/моль [55]. [c.24] Атом серы в сульфоксидах имеет одну пару неподеленных электронов, которые могут участвовать в образовании донорно-акцепторной связи. У атома серы сульфона практически полностью отсутствует до-норная способность, так как нет пары неразделенных электронов. Атом кислорода в сульфоксиде и сульфоне несет избыточный отрицательный заряд, что проявляется в способности этих соединений образовывать водородные авязи, протонироваться, давать продукты црисоеиинения, например, с иодом, 1СЫ, галоидными алкилами. Установлено, что связь осуществляется через атом кислорода [9, 140, 141]. Способность образовывать водородные связи и давать аддукты с участием кислорода 80-группы, по-видимому, является причиной термической и химической нестойкости сульфоксидов и легкости их восстановления. Последнее свойство сульфоксидов позволяет использовать их в качестве окислителей [9]. [c.24] Комплексы. Сульфоксиды и сульфоны способны координироваться с соединениями металлов (табл. 3). У атома серы сульфоксида имеется неподеленная пара электронов, поэтому возможно комплексообразование с ее участием. Наличие такой связи, например, доказано для комплексов сульфоксидов с некоторыми соединениями Pd, Pt, Rh, Ir, Au, иногда Мп, и, Fe, d, Hg [9, 142, 143, 147, 158, 166]. По мнению большинства исследователей, связь сульфоксидов с другими металлами осуществляется посредством кислорода [9, 142, 143, 147, 166, 167]. Таким образом, сульфоксиды, содержащие два донора, могут играть роль как ТИ0-, так и оксолиганда. [c.25] Образование комплексов сульфоксидов с галогенидами А1, Ti, Sn идет с участием кислорода SO-группы и сопровождается значительным приростом дипольного момента, который составляет 3,9—7,7Z) степень переноса заряда в этих комплексах равна соответственно 0,8 0,7 и 0,4. [c.25] Сульфоксиды по отношению к А1Вгз, Ti U, Sn U являются более сильными донорами, чем соответствующие тиоэфиры и сульфоны, по отношению к 2 они слабее тиоэфиров [92]. [c.25] На основании спектральных исследований комплексов диметил-, дифенил- и тиофансульфоксидов с карбонилами Fe, Сг, Мп, Мо, W в работах [89, 131 — 133] сделан вывод, что центром координации молекулы сульфоксида является атом серы. Особенность этой связи в том, что атом серы выступает как донор электронов, давая о-связь с металлом, и как акцептор электронов, образуя с металлом — -связь. [c.25] С увеличением числа молекул сульфоксида в комплексах Pt, Pd, Rh, Nb, Ta может наблюдаться различная координация часть молекул сульфоксида (не более двух) связывается с атомом металла через серу, остальные — через кислород, что, вероятно, обусловлено стериче-скими препятствиями [147, 168, 169]. [c.25] В случае комплексообразования с участием кислорода SO-группы сульфоксида он, как правило, непосредственно связывается с атомом металла, но иногда, например при. комплексообразовании с солянокислыми растворами платины или палладия, атом кислорода SO-группы координируется с протоном комплексной металлокислоты, что установлено рентгенографическими и спектральными методами [147]. [c.25] Величины теплот образования комплексов А1Вгз с ароматическими и ненасыщенными сульфидами несколько меньше, чем с. алифатическими, что обусловлено в основном индуктивным влиянием радикалов. Величины дипольных моментов донорно-акцепторной связи для комплексов сульфонов равны 4,5—5,20. [c.25] Сульфоны — более слабые доноры, чем сульфоксиды. В комплексах с Sn U и Ь они также слабее, чем тиоэфиры, но образуют более прочные, чем тиоэфиры, комплексы с А1Вгз и приблизительно равные по прочности комплексы с Ti U. Последнее обусловлено тем, что донорные свойства определяются суммарным воздействием потенциала ионизации молекулы донора, сродства к электрону акцептора, условий перекрывания взаимодействующих орбиталей, стерических эффектов [92]. [c.28] Аналогично происходит кислотное разложение диметилсульфоксида и других сульфоксидов до сульфокислот [9, 171]. [c.28] Алкилирование по атому серы или кислорода приводит к активации молекулы сульфоксида и повышению ее реакционной способности [3, 9]. Через стадию присоединения ангидрида карбоновой кислоты к кислороду SO-группы сульфоксида протекает реакция Пуммерера [3]. [c.28] Имеются данные, что при координации с карбонилами Ре, Мо, , Сг, Мп диметилсульфоксид выступает не только как донор электронов, но и как акцептор, образуя дополнительную -связь за счет переноса электронов от атома металла на -орбиталь серы. Это отражается на я-донорной способности атома металла карбонильного комплекса [89]. [c.29] В присутствии галогенида, сульфата, ацетата, нитрата родия происходит изомеризация сульфолена-3 в сульфолен-2 [184]. [c.29] Вернуться к основной статье