ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сульфоксиды, сульфоны, двуокись серы из "Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы" Если адсорбция сульфоксида произойдет с участием атома серы, то по аналогии с тиоэфирами можно ожидать активации атома серы в молекуле или же распада сульфоксида по наиболее слабой в молекуле С—S связи. Распад сульфоксида должен протекать легко, поскольку сера кроме поверхности катализатора связана с электроотрицательным кислородом. При распаде по С—S связи из сульфоксида образуются углеводородные фрагменты и S0- или S-группы, связанные с поверхностью катализатора. [c.58] Активация и распад молекулы сульфоксида, а также сульфона возможны и тогда, когда они хемосорбированы с участием атома кислорода SO-группы распад молекулы очень вероятен в случае ненасыщенных сульфонов, например сульфолена-3. [c.58] Возникающий при распаде сульфоксида или сульфона SO2 также адсорбируется на катализаторе. При этом могут образовываться связи с участием атома металла и атомов серы, кислорода. Если на поверхности имеются протоны, то вероятно возникновение водородной связи. В определенных условиях металлы и их окислы, взаимодействуя с SO2, будут превращаться в сульфиты и сульфаты. [c.58] Приведенные результаты подтверждают, что поверхностные соединения сульфоксидов и сульфонов легко подвержены деструкции с разрывом С—S связей дополнительное разложение этих соединений при повышенной температуре возможно в объеме, образующиеся при этом продукты хемосорбируются иа катализаторе. [c.59] Такое взаимодействие имеет место при относительно низкой температуре (—10-7-150°С) и больших степенях покрытия поверхности. О возникновении водородной связи судят по анализу ИК-спектров адсорбированной SO2 (отсутствие полос поглощения в области 1150— 1360 см и изменения в области поглощения ОН-групп) и по снижению теплоты адсорбции с повышением степени покрытия поверхности. Образование водородной связи обнаружено при адсорбции SO2 на SIO2, АЬОз, MgO, СаО, цеолитах [265, 291—293, 295—297]. Нагрев образцов с адсорбированной на них SO2 при невысокой температуре (до 150°С) в вакууме приводит к десорбции неизмененной SO2. [c.60] На натриевых формах алюмосиликата, например на Na-мордени-тах, адсорбция SO2 обусловлена взаимодействием с катионами Na в решетке морденита [298]. [c.60] Иногда указанные выше хемосорбированные структуры возникают уже при комнатной температуре [297, 301]. Химическим анализом в образцах обнаруживаются небольшие количества сульфитов и сульфатов. Величины теплот адсорбции ЗОг при низких 0 сопоставимы с теплотами образования сульфитов и сульфатов [291, 299], что считают дополнительным подтверждением правильности заключения о протекании на поверхности указанных выше превращений ЗОг. [c.61] О взаимодействии ЗО2 при вы ,окой температуре см. также [307]. [c.61] Указанные выше процессы являются основными из происходящих на поверхности при взаимодействии ЗО2 с катализатором. Кроме того, небольшая часть ЗО2 мол ет при определенных условиях адсорбироваться с образованием аннон-радикала 30 , что определяется методом ЭПР. Существование 30 - радикалов обнаружено при адсорбции ЗО2 на титановых, хромовых и молибденовых катализаторах [308—312]. Анион-радикалы ЗОГ возникают при относительно низкой температуре (—196-ь20°С) и обладают высокой термической устойчивостью (до 70—150°С). [c.61] ЗОГ стабилизируется на непарамагнитных центрах катализатора, например на ЗЮг, или в координационной сфере ионов Сг +. [c.61] Таким образом, из рассмотренных данных следует, что при контакте с твердым катализатором соединений, содержащих серу в окисленном состоянии, возможно образование разнообразных поверхностных структур. [c.61] Вернуться к основной статье