ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы В Некоторые обменные реакции ароматических соединений из "Изотопы в органической химии" Систематическое исследование обменных реакций между водой и различными карбоновыми кислотами показало, что атомы водорода, связанные с углеродом в радикалах кислоты, обмениваются на дейтерий тяжелой воды медленно даже при высокой температуре и в присутствии кислых или основных катализаторов. Механизм этой реакции в щелочных растворах состоит, по мнению Бонгоффера, Гейба и Рейца [99], в ионизации водорода С—Н, обязанной активирующему влиянию карбоксильной группы, а не в образовании энольной формы [119]. [c.238] Значительно быстрее протекают обменные реакции карбоновых кислот с концентрированной серной кислотой они рассматриваются ниже. Здесь укажем только, что для этих процессов иногда предполагают механизм, сходный с механизмом обмена ацетона в кислой среде. Некоторые авторы [478] считают, что в этих случаях энольная форма не образуется и при кислотном катализе. [c.238] Изменение подвижности водорода солей и зависимости от характера металла может быть объяснено предположением о том, что обмен осуществляется в молекулах недиссоциированных солей, а не в их анионах, потому что свободные анионы, образовавшиеся из различных солей, эквивалентны . Поскольку опыты проводились в очень концентрированных водных растворах, такое предположение представляется допустимым. [c.238] Аналогичное влияние природы металла на скорость реакций наблюдалось и в других случаях [957], а влияние на стабильность соединений общеизвестно (см., например, [958]). Имеющихся данных пока, однако, недостаточно для обобщений. [c.239] Высокая подвижность водорода в уксуснокислом свинце была подтверждена тем, что он в противоположность ацетату натрия способен конденсироваться с ароматическими альдегидами, давая соответствующие ненасыщенные кислоты, т. е. вступать в реакцию типа Перкина [8] (стр. 582). [c.239] Сопоставление этого ряда с рядом (5,6) показывает, что в среде воды и уксусной кислоты последовательности в скорости обмена противоположны. [c.239] Другой возможный вариант объяснения состоит в том, что ацетат калия как более сильное основание энергичнее, чем ацетат свинца или этилацетат, акцептирует протоны из метильной группы уксусной кислоты и это ускоряет обмен. В пользу такого варианта говорят данные Хаскина [1085], нашедшего, что ацетат натрия катализирует обмен между тяжелой уксусной кислотой и тетраацетатом кремния или уксусным ангидридом. [c.240] Оба приведенные варианта не объясняют быстрого обмена в уксусном ангидриде. [c.240] Следует отметить, что, кроме чисто теоретического интереса, изложенные исследования дают синтетикам возможность ориентировки при выборе условий для реакций с участием производных уксусной кислоты в различных средах. [c.240] Легко видеть, что этот ряд совпадает с рядом (5,9), откуда следует, что заместители, уменьилающие электронную плотность на углероде карбонила, увеличивают ее на кислороде. Известно, однако, что диацетил обменивает свой водород в кислом растворе медленнее ацетона [430, 431]. В этом случае, следовательно, оттягивание электронов от карбонила снижает электронную плотность и на кислороде. [c.240] Из этих данных видно, что увеличение числа атомов углерода в неразветвленных алкильных радикалах кислот приводит к замедлению обмена водорода связей С—И соответствующих эфиров, что уже наблюдалось для нитропарафинов [104], кислот 1[119] и других соединений. Две фенильные группы (в эфире дифенилуксусной кислоты [75]), в противоположность двум карбоксильным группам (в малоновой кислоте [140]), не увеличивают лабильности водорода, что, по-видимому, нуждается в проверке. Представляет интерес изучить подвижность водорода в кислотных остатках эфиров фенолов и замещенных фенолов (ср. [1077]). [c.241] Из данных, приведенных выше, а также из табл. 14, 15, 17 обменных реакций изотопов водорода видно, что за 20 с небольшим лет, прошедших после открытия дейтерия, с его помощью было сделано много исследований подвижности водорода в связях С—Н алифатических соединений, содержащих главным образом карбонильную и карбоксильную группы. Но даже в указанной органической области мы знаем по этому вопросу сравнительно очень мало, и на основании прямых данных, полученных при исследовании водородного обмена, многие карбонильные соединения до сего времени нет возможности расположить в ряд по увеличивающейся кислотности водорода в связях С—Н. Это было сделано [499] только на основании косвенных данных, относящихся к скоростям галоидирования. [c.241] Поэтому соединения такого типа в жидком аммиаке ведут себя как кислоты [834], конденсируются с альдегидами [175 и обменивают свой водород на дейтерий быстрее, чем толуол. Так о- и п-нитротолуол обменивают водород в метильной группе на дейтерий тяжелого спирта при катализе этилатом натрия [44] или на дейтерий воды при катализе щелочью. В ядро дейтерий при этом не внедряется. Значительно быстрее мононитропроизводного [179] обменивает водород в метиле 2,4-динитротолуол. [c.242] Однако ввиду того, что такая схема не доказана, обменные реакции нитротолуолов относят обычно к классу 5е1. [c.242] Что касается водорода в ядре, то в 4-нитро и 2,4-динитротолуол при катализе основаниями он не обменивается [179], но обменивается в 1, 3, 5-тринитробензоле [44]. [c.242] Другие случаи обменных реакций ароматических соединений при катализе основаниями собраны в таблицах водородного обмена. [c.242] Углеводороды и их производные—очень слабые кислоты. Сопоставление их кислотности [180, 181, 492] с легкостью протекания обменных реакций обнаруживает параллелизм, о котором подробнее будет сказано ниже. Эта закономерность не распространяется на скорость обмена водорода в гидроксиле спиртов. Так, например, константы диссоциации ряда третичных спиртов и ацетофенона одинаковы [180], а скорости их обмена резко различны. Причины этого различия рассмотрены выше. Отметим также, что параллелизм между скоростями обмена и константой диссоциации справедлив в пределах рядов однотипных веществ и не обязателен для веществ различных классов. [c.242] Вернуться к основной статье