В Некоторые обменные реакции ароматических соединений

Некоторые обменные реакции ароматических соединений [c.241]

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Настоящая статья представляет собой обзор, посвященный я-комплексной адсорбции, представление о которой было выдвинуто сравнительно недавно для объяснения механизма некоторых каталитических реакций [2—И]. Основные доказательства существования л-комплексных промежуточных соединений получены в результате изучения реакций дейтеро-водородного изотопного обмена ароматических соединений, поскольку попытка интерпретации этих реакций на основе классических представлений натолкнулась на серьезные трудности. В обзоре обсуждены недостатки классических ассоциативного и диссоциативного механизмов обмена,, предложенных впервые Хориути и Поляньи [12], а также А. Фаркашем и Л. Фаркашем [13—15]. Проведено, кроме того, квантовомеханическое рассмотрение л-комплексной адсорбции в свете теории переноса заряда и описаны два новых механизма обмена, основанных на этом виде взаимодействия. Обрисованы преимущества интерпретации каталитических обменных реакций с точки зрения я-комплексной адсорбции и приведены доказательства в пользу этой теории. Обсуждена также возможная роль я-комплексной адсорбции в реакции гидрогенизации и родственных процессах. [c.100]

Реакция может быть завершена путем удаления протона из 0-комплекса (2) под действием Al li с образованием продукта замещения (4). Если в реакции участвует НС1, происходит только обмен атомов водорода если же применяют D 1, то атом водорода замещается в некоторой степени дейтерием, т. е. весь процесс в целом является электрофильным замещением. Теоретически возможен альтернативный путь завершения реакции, так как комплекс (2) может реагировать с AI I4, отнимая от него ион С1-. Этот путь привел бы к суммарной реакции электрофильного присоединения [ (2) (3)], как в случае обычной двойной углерод-углеродной связи (см. разд. 7.1). Такое превращение вызвало бы, однако, снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловленное наличием делокализованных я-орбиталей, которые охватывают все шесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не был бы ароматическим соединением. При отщеплении Н+, т. е. в ходе замещения, а не присоединения, полностью заполненные делокализованные я-орбитали вновь формируются в продукте (4) и может снова наблюдаться характерная для ароматических соединений стабильность. [c.147]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

Некоторые арилфториды были получены обменной реакцией арилгалогеиидов с фторидом натрия или калия. Этот способ, однако, ограничивается теми соединениями, в которых ароматически связанный галоген активирован отрицательными заместителями. [c.425]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

Проведение обменной реакции между двумя ароматическими соединениями позволяет легко проверить диссоциативный механизм. Это связано с тем, что ароматические соединения не могут обмениваться по ассоциативному механизму в отсутствие второго вещества, генерирующего атомы водорода в результате диссоциативной хемосорбции. Следовательно, обмен между двумя ароматическими соединениями может происходить только по диссоциативному механизму я-комплексного замещения. Доказательством этого механизма служит низко- и высокотемпературный обмен (30 и 120°) между 100%-ным дейтерированным бензолом и нормальным дифенилом [38]. Обмен при 30° протекает со скоростью 2,0-10 час скорость обмена окиси дейтерия с бензолом в таких же условиях составляет 7,0-10 час- . Таким образом, этот результат подтверждает, что при обмене ароматических соединений действует диссоциативный механизм я-комплексного замещения. Однако отсюда нельзя вывести заключение об относительном вкладе этого механизма в реакцию обмена окиси дейтерия с бензолом, поскольку некоторое снижение скорости реакции с дифе- [c.118]

Пожалуй, наиболее удобный метод получения перфторированных ароматических соединений заключается в обмене атомов хлора на фтор в полностью хлорированных ароматических соединениях под действием фторидов калия или цезия. Фторид цезия — более эффективный агент обмена ароматически связанных атомов хлора на фтор. Реакция может протекать в растворителях, из которых наилучшим является сульфолан, и в их отсутствие. В последнем случае процесс проводят в автоклаве при температуре 300—500°. Этот метод применим только к полностью галогениро-ванным веществам или же соединениям, содержащим одну-две электроноакцейторные группы ( N, O I, F3 и др.), а также к некоторым гетероциклическим соединениям и хинонам. По мере накопления в ароматическом ядре атомов фторя реакция, замедляется. Поэтому в конце процесса приходится повышать температуру. Это приводит к тому, что выходы термически нестойких соединений невелики, тогда как вещества, содержащие один или два атома хлора, образуются с весьма высокими выходами. Ароматические соединения, полученные обменом атомов хлора на фтор, представлены в табл. 1. Реакция не полностью хлорированных ароматических соединений с фторидом калия осложняется рядом побочных процессов, поэтому выходы фторпроизводных весьма невелики [20]. [c.9]

При получении анионообменных смол для конденсацни с формальдегидом могут быть применены разнообразные амины, принадлежащие как к ароматическому (анилин, лг-фенилендпамин), так и к жирному ряду (мочевина, меламин, гуанидин). Некоторые исследователи считают, что высокоактивные анионообменные смолы могут быть получены только в том случае, если в качестве исходных соединений применяют амины с сильно выраженными основными свойствами. Однако можно считать доказанным, что активность анионитов в значительно больщей степени определяется направлением реакции конденсации аминов с альдегидами и характером расположения активных групп в структуре анионита, чем выбором исходного сырья. Анилино- и мочевиноформальдегидные аниониты обладают низкой обменной емкостью, в основном из-за того, что в процессе поликонденсации исходные аминогруппы не сохраняются, а в зависимости от условий конденсации образуются смолы, обладающие структурой, характерной для вторичных ил третичных аминов [c.560]

ОказалО Сь, что соединение (а) быстро обменивает водород в ароматическом ядре, а соединение (б) его не обменивает. Интересно, что вещества типа (а) легко вступают в реакции сочетания с диазосоедине-ниями, а вещества типа (б) вступают в них с трудом. Эта аналогия во влиянии пространственных факторов на обмен водорода, на реакции сочетания [243] и некоторые другие [502] еще раз подтверждает общность природы упомянутых процессов, которые все протекают по механизму электрофильного замещения [22]. [c.268]