ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обменные реакции на поверхности катализаторов из "Изотопы в органической химии" Каталитические обменные реакции водорода в гетерогенных системах представляют обособленный раздел изотопных исследований и здесь подробно рассматриваться не будут. Ниже приведены только основные выводы в этой области. Подробности можно найти в ряде обзоров [304, 305, 306, 307] и в цитируемых оригинальных работах . [c.275] Скорость обмена Нг-f Вг 2HD зависит от ряда макрокинетиче-ских факторов. Однако при их учете она всегда оказывается тем большей, чем быстрее идет на катализаторе диссоциация молекул водорода f a атомы и их рекомбинация. Было предложено считать скорость обменной реакции мерой активности катализаторов гидрирования-дегидрирования [1045]. Из промышленных катализаторов наиболее активен никелевый, наименее активен — алюмосиликатный (см. дополнение 35 на стр. 418). [c.275] Отношение скоростей реакций (5,28) и (5,29) зависит от температуры до 60° реакция (5,29) идет медленнее, а выше этой температуры — быстрее, чем реакция (5,28). Этан при таких условиях не обманивает своего водорода. [c.275] Между бензолом и газообразным дейтерием на никелевом и платиновом катализаторах идет быстрая обменная реакция [309]. В противоположность реакции этилена с водородом она при комнатной температуре имеет большую скорость, чем одновременрю протекающее гидрирование (см. дополнение 36 иастр. 419). [c.276] Уже в этих ранних работах были рассмотрены два возможных механизма обмена между дейтерием и углеводородами. [c.276] При высокой температуре не исключается возможность последовательного присоединения двух атомов водорода. [c.276] Представление о промежуточном образовании полугидрированного состояния было использовано Коганом и Флидом [326] для объяснения механизма гидро-дегидрогенизации. Против механизма (5,31) иногда выдвигают возражение, что в ряде случаев гидрирование и обмен на одном и том же катализаторе протекают с совершенно различными скоростями. Однако достаточно предположить, что кинетика процесса определяется не скоростью образования полугидрированного состояния , а скоростями отщепления или присоединения атома водорода, чтобы эти кинетические данные уже не противоречили ассоциа-тивиому механизму (см. дополнение 37 на стр. 419). [c.276] Новые данные [1081] подтверждают диссоциативный механизм как для водородных обменных реакций между углеводородами, так и для обмена между углеводородами и дейтерием. [c.277] Метан и тетрадейтерометан начинают обмениваться на алюмосиликатных крекирующих катализаторах при температуре выше 345° [332]. [c.277] В отсутствие катализаторов метан не обменивает своего водорода на дейтерий из дейтерометана или из дейтероацетальдегида даже при длительном контакте и при значительно более высокой температуре, порядка 500° [334]. [c.277] Водородный обмен ряда углеводородов начинается при более низкой температуре, чем их крекинг. Это свидетельствует о том, что при крекинге расщепление связей С—Н, являющееся необходимой стадией диссоциативного механизма обмена, предшествует расщеплению связей С—С. [c.277] Недавно было показано 1075], что при пропускании смеси эта-на-С с пропаном или метана-С с этиленом над алюмосиликатным катализатором при температуре 500° обмен углеродом не происходит. Выше было сказано, что этот катализатор способствует обмену водорода между углеводородами. Отсюда еще раз следует, что реакции водородного обмена не сопровождаются обратимым расщеплением связей С—С. [c.277] 2-СН—СИгО НО СНоО—СН— H2D-fH - 1 1 -Ь I I I и т, д. [c.277] При пропускании смеси О2 с углеводородами над никелем при температуре 90—130° образуются углеводороды, содержащие различное количество атомов дейтерия. В случае пентана и 3-метилгексана преобладают молекулы с максимальным его содержанием [1047]. [c.278] Образование максимально дейтерированных углеводородов можно объяснить диссоциативным механизмом — тем, что первой стадией реакции служит диссоциация на водород и радикал. Последний адсорбируется на катализаторе и полностью обменивает свой водород на дейтерии (также адсорбированный) раньше, чем успевает десорбироваться. Процесс обмена не распространяется дальше четвертичного атома углерода. [c.278] В работе [1047] было обнаружено также, что 3-метилгексан одновременно с обменом рацемизируется и что рацемизация протекает с той же скоростью в отсутствие водорода. Отношение скоростей обмена и рацемизации равно 1,6. Для объяснения этих фактов было предположено, что обе реакции имеют одну и ту же начальную стадию—диссоциацию углеводорода с последующей адсорбцией возникшего радикала. Обмен протекает быстрее рацемизации, потому что молекулы, закрепившиеся на катализаторе своей этильной или пропильной цепью, частично десорбируются прежде, чем процесс, приводящий к рацемизации, распространится до асимметрического атома углерода. [c.278] Обмен между двумя ненасыщенными соединениями изображается схемой. [c.279] Авторы рассмотренной работы приводят ряд доказательств в пользу предложенного ими варианта ассоциативного механизма и считают, что он объясняет все известные факты, касающиеся гидрирования и водородного обмена на каталитических поверхностях. [c.279] Вернуться к основной статье