ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хризофлуоренон из "Синтезы органических соединений с изотопами углерода Часть 2" 0 г хризендиона-5, 6-[5, 6, 11, 12-СГ4], 1 г солянокислой СОЛИ гидроксиламина, 15 мл спирта и 2 мл пиридина (примечание 1) получают монооксим выход 3,09 г (96%), т. пл. 165—166°. В результате бекмановской перегруппировки из 4,50 г оксима при 130—140° получают 2,81 г (55,8 /о) смеси полуамидов дикарбоновых кислот [1]. Эту смесь (2,06 г) гидролизуют, нагревая в запаянной ампуле с 60 мл уксусной кислоты и 15 жл соляной кислоты при 150° в течение 6 час. (примечание 2). Реакционную смесь выпаривают досуха в токе воздуха. Остаток обрабатывают водным раствором бикарбоната содовую вытяжку подкисляют (примечание 3) и непрерывной экстракцией эфиром выделяют 1, 341 г (70%) продукта (примечание 4). [c.97] К смеси 9,61 г хризендиона-5, 6-[5, 6, 11, 12-С1/4 ] и 700 мл уксусной кислоты приливают при нагревании с обратным холодильником 10 мл 30%-ной перекиси водорода. Через 1 час приливают такое же количество перекиси водорода и нагревают еще в течение 1 часа. Смесь охлаждают и выдерживают в течение ночи, затем добавляют последнюю порцию перекиси водорода и снова нагревают в течение 1 часа. Смесь охлаждают, выливают в воду, осадок отделяют, кипятят с 5%-ным раствором соды и фильтруют. Из фильтрата получают 5,3 г (49%) неочищенного продукта (примечание 5). [c.97] С5 + = относительная удельная активность соединения 5 = 88,2%. [c.100] К взвеси 0,75 моля этилата натрия в 690 лгл бензола (примечание 1) при нагревании с обратным холодильником постепенно добавляют смесь 88 г (1 моль) безводного этилацетата и 75,5 г (0,5 моля) этилового эфира никотиновой кислоты. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 12 час., причем за это время она становится прозрачной (примечание 2). [c.101] Солянокислую соль метил-З-пиридилкетона-С получают обработкой бензольного раствора свободного основания бензолом, насыщенным хлористым водородом. После двукратной перекристаллизации из смеси метилового спирта с эфиром соединение плавится при 180—181°. [c.101] Смесь 6,0 лмолей цианистого-С натрия (примечание 2) и 2,12 г (11,6 жмоля) бензофенона растворяют при перемешивании магнитной мешалкой в 24,0 г ацетамида при нагревании инфракрасной лампой (примечание 3). Смесь охлаждают, обрабатывают 1,56 г (16,1 жмоля) порошкообразного карбоната аммония, быстро помещают в стальную бомбу (примечание 4) и нагревают в течение 7,5 суток при 110°. Смесь растворяют в воде, подкисляют соляной кислотой, нагревают при перемешивании для удаления не вошедшего в реакцию цианистого-С водорода, после чего сильно подщелачивают едким натром и в течение нескольких часов непрерывно экстрагируют хлороформом, чтобы удалить ацетамид и избыток кетона (примечание 5). Раствор подкисляют соляной кислотой до pH 2 и осадок отделяют экстракцией хлороформом. Экстракт упаривают, остаток растворяют в 10 мл воды с несколькими каплями насыщенного раствора едкого натра, раствор фильтруют через активированный уголь, сильно подкисляют и охлаждают. Продукт отделяют, промывают водой и сушат при 100° выход 1,1112 г (73,5%), т. пл. 286—288° (примечание 6). [c.104] СНзО-/ H3J СН,0-/ Ва(ОНь. [c.106] Аналогичным образом из мочевины и яблочной-З-С З-4- кислоты получают [2] урацил-5-С з-4-С . Это соединение образуется при дезаминировании аспарагиновой-З-С -4- кислоты избытком нитрита калия в ледяной уксусной кислоте. После дезаминирования раствор подкисляют концентрированной серной кислотой, фильтруют, фильтрат экстрагируют эфиром и концентрируют при пониженном давлении. Общий выход продукта в расчете на аспарагиновую кислоту 25%. [c.113] Беннетт [3] получил урацил-2- с выходом 73% при десульфировании 2-тиоурацила-2-С хлоруксусной кислотой по методу Уилера и Лиддла [4] (см. синтез тимина-2- ). Методом хроматографии на бумаге установлено присутствие только одного радиоактивного соединения. [c.113] Согласно данным Рутмана [5], урацил-2- можно получить конденсацией мочевины-С с малоновым эфиром. Об отсутствии примесей свидетельствуют хроматографирование на бумаге (н-бутиловый спирт — вода), измерение спектра поглощения в ультрафиолетовой области, а также отсутствие выделения двуокиси углерода-С под действием уреазы. [c.113] Водный раствор 2 г р-аланина и 1,85 г цианата калия медленно упаривают на водяной бане. Сиропообразный остаток при стоянии закристаллизовывается. Гигроскопичную соль хранят в эксикаторе выход почти количественный. [c.114] Смесь 10 г сухого порошкообразного гидроурацила, 40 мл ледяной уксусной кислоты и 14 г брома нагревают при 100° при встряхивании (примечание 4) до исчезновения окраски брома (1 час). Смесь разбавляют 40 мл воды и выдерживают в течение ночи. Кристаллический продукт отделяют (12 г) и перекристаллизовывают из 60 частей кипящего спирта (примечание 5). [c.114] Аналогичным образом из р-аланина-1-С и р-аланина-2-С получают соответственно урацил-4-С и урацил-5-С . [c.115] О получении тимина-2- по описанному выше методу со-обшил Холмс [3], а превращение (ферментативное) в тимидин-2-С (тимин-2-С -2-дезоксирибозид) описано Фридкиным [4]. [c.117] ПОЧТИ количественный выход совершенно чистого продукта, дающего отрицательную пробу [2] на урацил. Нитрование кислотой уд. веса 1,4 проходит лишь с трудом. [c.120] К раствору 0,0421 г (1,84 лгг-атома) металлического натрия в 2,75 мл абсолютного спирта (примечание 2) приливают сначала 0,175 мл (1,05. имоля) этилового эфира 3-кетогексановой кислоты (примечание 3), а затем раствор 0,0666 г (0,875. имоля) тиомочевины-С в 2,5 мл абсолютного спирта. Смесь механически встряхивают в течение 12 час. при одновременном нагревании с обратным холодильником при 85° (примечание 4). Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 5 час., после чего выпаривают досуха, пропуская слабый ток воздуха. Остаток растворяют в 20 мл 3%-ного раствора едкого кали и В течение 6 час. непрерывно экстрагируют эфиром (примечание 5). Водный раствор сильно подкисляют серной кислотой, при этом выделяется хлопьевидный осадок, который экстрагируют эфиром в течение 3—6 час. Экстракт упаривают и полуденный продукт сушат в вакуум-эксикаторе выход 0,108 г (73%). После перекристаллизации из 5,5 мл кипящей воды получают 0,0851 г бесцветных игольчатых кристаллов с т. пл. 205—210°. Продукт очищают возгонкой в вакууме при 130— 160° (0,01 мм рт. ст.) выход 0,0778 г (52,3%) (примечание 6). [c.122] После обработки кислоты стехиометрическим количеством водного раствора бикарбоната натрия, нагревания до растворения и выпаривания досуха получают натриевую соль. [c.124] Вернуться к основной статье