ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поляризация ионов из "Основы общей химии Том 2 Издание 3" В отношении общих закономерностей поляризации на ионы может быть перенесено все сказанное ранее о молекулах (III 7). При этом ионы, обладающие постоянным диполем (например, ОН , N ), ведут себя подобно полярным молекулам, а ионы, не имеющие постоянного диполя (подавляющее большинство, в частности все элементарные ионы), — подобно неполярным. [c.279] Из изложенного в общем следует, что наиболее легко деформируемы объемистые элементарные анионы (Вг, Г, и т. п.), а наиболее трудно деформируемы — маленькие катионы с электронной структурой типа инертного газа (Ы+, Ве2+, АР+ и т. п.). - Трудно деформируемые ионы (а также молекулы и атомы) иногда называют жесткими , легко деформируемые — мягкими . [c.280] Если во внешнем поле ионы подвергаются большей или меньшей деформации, то, с другой стороны, каждый ион сам является источником электрического поля и оказывает поляризующее действие на соседние с ним частицы. Действие это весьма значительно, так как напряженность электрического поля около иона очень велика. [c.280] Зависимость поляризующего действия отдельных элементарных ионов от их структуры может быть выражена в виде приводимых ниже общих положений. [c.280] Для сравнения в оба ряда включена также молекула воды. [c.281] При взаимодействии двух противоположно заряженных ионов друг с другом каждый из них, вообще говоря, деформируется другим (рис. ХП1-55). Но поляризующее действие анионов почти всегда незначительно (малый заряд, большой радиус, 8-электронная внешняя оболочка). Сравни-д тельно мала, как правило, и деформируемость катионов. Поэтому поляризующим действием аниона на катион можно в большинстве случаев пренебречь и рассматривать только действие катиона на анион. [c.281] Так как взаимная поляризация ведет к образованию диполей, увеличивающих силы стяжения между ионами, можно ожидать, что она должна сказаться на таких свойствах солей, которые от этих сил стяжения зависят. Действительно, оказывается, например, что до 10% всей выделяющейся при образовании солей из элементов энергии обязано своим происхождением взаимной поляризации ионов. [c.282] Особенно велика поляризационная составляющая теплот образования у некоторых водородных соединений, что обусловлено особыми свойствами иона . Представляя собой имеющий ничтожно малые размеры голый протон, ион Н+ в противоположность всем остальным катионам действует на имеющий свободные электроны анион не снаружи, а проникает внутрь его электронной оболочки. Например, при радиусе С1 в 1,81 А расстояние между ядрами водорода и хлора в молекуле НС1 равно лишь 1,28 А. Водородный ион проникает, следовательно, в глубь С1 приблизительно на треть его эффективного радиуса, и только на этом расстоянии общее притяжение Н+ электронами С]- оказывается компенсированным отталкивающим действием его ядра. Естественно, что подобное самопроизвольное внедрение Н+ в электронную оболочку аниона должно сопровождаться дополнительным (по сравнению с другими катионами) выделением энергии, что и сказывается на теплотах образования водородных соединений, сильно повышая их против тех величин, которых следовало бы ожидать без учета этого обстоятельства. [c.282] Помимо простого внедрения в анион, ион Н+ оказывает сильное поляризующее действие на его электронные оболочки, оттягивая на себя их электрический центр тяжести. Важным следствием совместного действия обоих этих факторов является резкое уменьшение полярности водородных соединений по сравнению с аналогичными производными других катионов. Относительное значение того и другого эффекта (внедрения и поляризации) может быть прослежено на примере НС1. Если бы оба они не имели места, длина диполя НС1 должна была бы равняться расстоянию между центрами положительного и отрицательного ионов, т. е. сумме их радиусов. Так как радиус Н+ ничтожно мал, диполь НС1 имел бы длину, равную радиусу СГ (1,81 А). Вследствие внедрения она уменьшается до 1,28 А. Но в действительности диполь НС имеет еще значительно меньшую длину, а именно 0,22 А. Это дальнейшее уменьшение полярности обусловлено, следовательно, поляризационным эффектом. [c.282] Если бы поляризационные взаимодействия л ежду ионами отсутствова- п ли, тип кристаллической ре- . ) (, шетки ионного соединения должен был бы определяться только числом структурных единиц и отношением между их размерами (XII 2). Одна Рис. ХП1-57. Схема многосторонней ко поляризационные явления играют деформации иона, важную роль при образовании кристаллов и иногда сильно влияют иа выбор кристаллизующимся веществом решетки того или иного типа. [c.283] В кристалле непрерывные колебательные движения. Очевидно, что подобные колебания иона связаны с временным изменением расстояния между ним и отдельными его соседями, что тотчас должно сказаться на возникновении в ионе результирующего диполя Б, рис. XIII-58). Если поляризующее действие ионов, соседних с данным, невелико и собственная его деформируемость мала, такой результирующий диполь будет мал. Обусловленное его возникновением дополнительное притяжение рассматриваемого иона к ближайшему соседу противоположного знака не сможет нарушить закономерного характера колебательного движения иона и последний вернется в первоначальное положение А). Взятая за исходную структура кристаллической решетки при этом не изменится. [c.283] Иначе будет обстоять дело, если поляризующее действие соседей данного иона и его собственная деформируемость велики. Возникающий в этом случае значительный результирующий диполь настолько усиливает притяжение рассматриваемого иона к его ближайшему соседу, что закономерный характер колебательного движения нарушается. [c.283] Происходит дальнейшее сближение обоих ионов, необходимо сопровождающееся перестройкой всей взятой за исходную кристаллической структуры. В результате такой перестройки В, рис. ХП1-58) рассматриваемый ион виовь оказывается симметрично окруженным ионами противоположного знака, но уже меньшим их числом и на более близком расстоянии. [c.284] Из изложенного вытекает, что по мере усиления поляризационного взаимодействия ионов должно иметь место уменьшение расстояния между ними и при достижении известной его критической величины — скачкообразное изменение типа кристаллической структуры, сопровождающееся уменьшением характерного для нее координационного числа. В частности, у бинарных соединений усиление взаимной поляризации ионов должно, благоприятствовать переходу структур но ряду тип s l— тип Na l— Тип ZnS— молекулярные решетки. [c.284] Повышение температуры создает, следовательно, благоприятные условия для усиления односторонней деформации и тем самым способствует переходу кристаллических структур по ряду, связанному с уменьшением координационного числа. Например, при нагревании s l до 470°С соль эта меняет характерную для нее в обычных условиях структуру центрированного куба (координационное число — КЧ — 8) на структуру типа поваренной соли (КЧ6). Таким образом, нагревание действует аналогично замене слабее поляризующего иона сильнее поляризующим или труднее деформируемого легче деформируемым, охлаждение — наоборот. [c.285] Иногда нагревание вещества ведет к возникновению в нем настолько сильных односторонних деформаций, что происходит полное перетягивание одного или более электронов от аниона к катиону. Результатом такого перетягивания является термическая диссоциация вещества, например у галоидных солей Аи +, идущая по схеме АиГз АиГ + Гг. Очевидно, что степень нагрева, отвечающая подобной диссоциации, должна быть для разных соединений различной. Действительно, у одних веществ (например, СаРг) термическая диссоциация не наблюдается даже при очень высоких температурах, у других — температура начала диссоциации лежит настолько низко, что они не могут существовать (например, Си1г) или являются весьма неустойчивыми (например, АиЬ) уже при обычных условиях. [c.286] У более сложных по структуре солей кислородных кислот характер термической диссоциации несколько иной здесь чаще всего происходит образование окисла металла с отщеплением остальной части аниона. Очевидно, что подобный процесс представляет собой по существу перетягивание кислорода от образующего анион металлоида к входящему в состав соли металлу. Поляризующее влияние катиона действует здесь, следовательно, против такого же влияния образующего анион металлоида, и термическая диссоциация является результатом усиления этой контраполяризации кислородного иона при нагревании соли. [c.286] Из последнего обстоятельства вытекает важное следствие, касающееся окислительных свойств таких кислородных соединений, как производные N0 , IO3, IO7 и т. п. Связанное с изменением валентности центрального элемента окисление ими должно, очевидно, идти тем легче, чем более нарушена устойчивость аниона. Так как контраполяриза-ция ионами Н+ и ведет к подобному уменьшению устойчивости, следует ожидать, что окислительные свойства будут более отчетливо выражены у соответствующих кислот, чем у большинства их солей. Но сам по себе анион в растворе кислоты ничем не отличается от такого же аниона в растворе ее соли. Окислительные свойства должны быть, следовательно, характерны для недиссоциированных молекул кислоты. [c.288] Вернуться к основной статье