ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Магнитные свойства органических соединений из "Органическая химия Том 1" При действии магнитного поля на молекулы или ионы, обладающие постоянными магнитными моментами, последние ведут себя как магнитики, ориентируясь в нанравлении поля наблюдаемое макроскопическое явление называется парамагнетизмом. Вещества, молекулы и ионы которых не обладают постоянными магнитными моментами, иодвергаются в присутствии магнитного поля более слабому влиянию, которое называется диамагнетизмом. Диамагнетизм является общим свойством вещества. Магнитное поле наводит в любом атоме и молекуле круговые токи, магнитные поля которых противоположны главному наводящему нолю. Естественно, что такое наведенное движение электронов накладывается на их нормальное дви кение, однако его можно выявить соответствующими измерениями. [c.129] Магнитная восприимчивость. В зависимости от поведения в магнитном поле вещества разделяются на диамагнитные, парамагнитные и ферромагнитные. При введении в неоднородную область магнитного поля диамагнитные вещества выталкиваются в сторону области минимальной интенсивности, а парамагнитные вещества втягиваются в сторону области максимальной интенсивности поля. Вещества обоих типов, введенные в однородную область магнитного поля, не подвергаются никакому влиянию. Ферромагнитные вещества, введенные в однородную область магнитного поля, притягиваются одним из полюсов магнита. Ферромагнетизм является свойством не атомов или молекул, а кристаллических решеток определенных веществ он не имеет непосредственных применений в органической химии. [c.129] Свойство вещества, обусловливающее его смещение в магнитном поле и поддающееся непосредственному измерению, называется магнитной восприимчивостью. [c.129] Обычное устройство, применяющееся для измерения магнитной восприимчивости органических веществ, состоит из чувствительных весов, к тарелке которых ири-кренлена стеклянная трубка, содержащая вещество (рис. 34). Неоднородность поля обусловлена полюсами электромагнита, обладающими формой усеченного конуса. Притяжение или отталкивание вещества магнитным полем проявляет себя кажущимся увеличением (соответственно уменьшением) веса. Отсюда выводят (в результате сопоставления с веществами с известной магнитной восприимчивостью) объемную восприимчивость х, т.е. восприимчивость 1 см веш ества. Массовая восприимчивость х находится делением х на удельный вес вещества с1. Молекулярная восприимчивость определяется как У-мол. = -М, где М — молекулярный вес вещества. [c.129] Таким образом, в случае парамагнитных веществ экспериментально определенная молекулярная восприимчивость является разностью между малым отрицательным числом и обычно намного большим положительным числом. [c.130] Подставляя численные значения этих констант, получаем, что 1[Хв = 0,9270 10 гаусс см . [c.130] Когда (X — чистый орбитальный момент, фактор g — (фактор Ланде) имеет значение 1 когда [х — спиновой момент, g имеет значение 2. Фактор g можно определить при помощи метода парамагнитного резонанса. [c.130] Парамагнетизм. Парамагнетизм наблюдается а. у атомов или одноатомных ионов, обладающих орбитами, занятыми холостым электроном б. у молекул (или многоатомных ионов), в составе которых находятся элементы с орбитами, занятыми холостым электроном. В эту категорию входят исключительно переходные элементы с частично занятыми или /-орбитами в. у молекул с нечетным числом электронов, в которых одна орбита занята холостым электроном. Такие молекулы называются свободными радикалами. [c.131] Парамагнетизм свободных радикалов обусловлен исключительно спиновым моментом электрона с неспаренным спином. Аналогично электрон с неспаренпым спином, находящийся на 5-орбите, обусловливает только спиновой момент. В других случаях проявляют себя такн е и орбитальные магнитные моменты. Различные магнитные моменты молекулы суммируются векторно с соблюдением определенных квантовых правил. [c.131] Из этого выражения можно вычислить моменты [х вещества с п = 1, 2, 3... неспаренными электронами. Подставляя найденные значения в уравнение (3), находят магнитную восприимчивость У-мол. этих веществ (табл. 12). [c.131] Ввиду того что У-мол. является свойством, которое можно определить экспериментально указанным выше образом, то в результате его измерения можно установить присутствие неспаренного электрона в молекуле и оценить концентрацию молекул с неснаренными электронами в смеси. Моль свободных радикалов с одним неспаренным электроном в молекуле обладает, таким образом, молярной магнитной восприимчивостью У-мол = + 1280-10 ЭЛ.-маги. ед. С08/моль при 20°С (293° К). [c.131] определяется указанным выше образом при помощи весов Гюи и обозначается знаком минус. [c.132] Все молекулы и атомы с четным числом электронов, в которых магнитные моменты компенсированы, обладают исключительно диамагнетизмом. Ввиду того что большинство электронов молекул локализованы у атомов, общий эффект, измеренный в виде молекулярной диамагнитной восприимчивости, можно вычислить аддитивно из атомных постоянных и инкрементов для двойных, тройных связей и т.д. способом, очень похожим на применяемый в случае молекулярной рефракции и других физических свойств (П. Паскаль, 1910 г.). Были составлены таблицы с такими атомными постоянными и инкрементами. Об их применении при определении свободных радикалов было сказано выше. [c.132] Таким образом, переориентация произойдет ири поглощении кванта энергии с частотой V. [c.133] Приведенное выше выражение существенно отличается от обычных выражений эквивалентности ротационных, колебательных и электронных спектров тем, что поглощенная частота V не обусловлена собственной частотой молекулы, поглощающей энергию, а изменяется с изменением интенсивности магнитного поля Н. Следовательно, поглощение происходит только в том случае, когда значение V совпадает с интенсивностью поля Н. [c.133] Магнитное поле в 10 ООО эрстед, обычно применяемое на практике (нри = 2), обусловливает, согласно уравнению (9), поглощение при частоте около 28 ООО мггц,. соответствующей длине волны 1 см. Таким образом, парамагнитный резонанс наблюдается в спектральной микроволновой области. [c.133] Величина g из уравнения (9), приведенного на стр. 133, представляет собой свойство веществ, и ее можно определить при помощи этого уравнения, работая с известными Я и V. У органических свободных радикалов значение ё приблизительно (но не точно) равно 2. Этот результат подтверждает старый вывод, сделанный при измерении восприимчивостей, согласно которому парамагнитный момент свободных радикалов обусловлен исключительно спиновым моментом электрона в отсутствие какого-либо влияния со стороны орбитальных моментов. Наоборот, у переходных металлов и у лантанидов орбитальные моменты проявляют себя очень сильно. [c.134] Ядерный магнитный резонанс. Не только электроны, но и многие атомные ядра ведут себя как постоянные магниты. Их магнитные моменты в 10 раз меньше моментов электронов, ввиду того что так называемый ядерный магнетон равен всего = 5,0493гаусс см . Согласно уравнению (3) (стр. 130), справедливому и в этом случае, макроскопическая магнитная восприимчивость пропорциональна квадрату магнитного момента следовательно, ядерная магнитная восприимчивость в 10 раз меньше обычной парамагнитной восприимчивости и, таким образом, ее невозможно измерить классическими методами, так как она даже меньше, чем диамагнитная восприимчивость веществ. [c.134] Определение ядерных магнитных резонансных спектров стало вскоре одним из наиболее эффективных методов исследования строения органических соединений. При помощи этого метода можно установить с очень большой точностью соседство (характер связи) атомов водорода, которые, как известно, не могут быть локализованы рентгеновскими спектрами. [c.135] Для исследования химических структур имеет значение так называемая сверхтонкая структура кривых поглощения. На этих кривых наблюдаются несколько пиков, обусловленных тем фактом, что атомы, производящие резонансное поглощение, нанример атомы водорода, обычно связаны в молекуле различным образом. Различие в способе связи атомов водорода обусловливает так называемые химические сдвиги линий ядерного магнитного резонансного спектра. Так, этанол СН3—СНа—ОН, содержащий три различных типа атомов водорода, дает три различных сигнала в ядерном магнитном резонансном спектре (рис. 37). На основании интенсивностей трех полученных полос можно оценить число различно связанных атомов водорода в молекуле. [c.135] Вернуться к основной статье