Магнитные свойства органических соединений

Таблица 1.1. Магнитные свойства ядер, важных для спектроскопии ЯМР органических соединений

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), получивший широкое применение, в частности, для определения строения некоторых видов органических молекул, основан на исиользовании различия магнитных свойств атомных ядер. Так, спин ядра в атомах С, равен нулю, в атомах Н, ои равен половине, а в атомах Ы, — единице . Метод ЯМР дает возможность определять строение молекул некоторых органических соединений, подвижность частиц в кристаллах в разных условиях. Он все шире применяется при изучении кинетики и механизма химических реакций, состоятя веществ в растворах, процессов протонного обмена между молекулами в растворах, для анализа сложных смесей продуктов реакций и для других целей. [c.90]

В повседневной практике химика-органика несравненно большее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных моментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпывающие сведения о химической природе, пространственном положении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методы инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, обусловлен взаимодействием неспаренного электрона парамагнитного соединения со внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия (спектрометрия) путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов устанавливает конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). [c.10]

Моделирование - и прием научного познания, и педагогический прием обучения шаростержневые модели в познании состава, строения и свойств органических соединений магнитная доска плюс магнитные аппликации -в познании механизма химических реакций модели кристаллов и кристаллических решеток - в понимании законов симметрии и типов химической связи и т.д. [c.22]

Между тем комиссия предлагает нам считать ван нейшим делом для практики строительства коммунизма такие неисчерпаемые вопросы, как изучение ст- и тг-связей, дальнейшее развитие стереохимии, уточнение знаний о распределении электронной плотности в молекулах, получение новых данных о деталях строения электронных оболочек, усиление исследований магнитных свойств органических соединений и т. д. [c.109]

Магнитные свойства органических соединений [c.128]

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1. Общие ОСНОВЫ [c.405]

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 413 [c.413]

В результате подробного изучения магнитных свойств органических веществ П. Паскаль пришел к выводу, что молекулярные магнитные восприимчивости органических соединений аддитивно слагаются из атомных инкрементов Обычно, однако, на величину молекулярной магнитной восприимчивости влияют особенности строения молекулы, в частности природа связей между атомами в молекуле. Поэтому в общем случае справедливо соотношение [c.423]

Сравнительно небольшую группу образуют методы вычисления, основанные на принципе аддитивности. Эти методы рекомендованы, в частности, для расчета ряда свойств органических соединений. Наряду с уравнениями, в которых рассматриваемое свойство определяется путем суммирования слагаемых, каждое из которых приписывается атому или группе атомов, в последнее время рекомендованы методы, в которых численные значения этих инкрементов зависят не только от природы частей молекулы, но и от их структуры. Это позволяет получить более точные результаты. К числу таких методов относится метод расчета, разработанный В. М. Татевским [5]. Он основан на учете природы данного тина связи атомов в молекуле соединения и влияния па него атомов, непосредственно связанных с данными атомами (подтип связи). Каждому типу и подтипу связи приписывается определенный вклад в значение рассматриваемого свойства С (он определяется из экспериментальных данных) и расчет величины С сводится к суммированию этих вкладов. Применение этого метода позволило Татевскому и его сотрудникам найти ряд свойств парафиновых углеводородов (мольный объем и плотность, рефракцию, теплоты испарения, образования и сгорания, изобарный потенциал образования, точки кипения, давления пара, магнитную восприимчивость). Указанный метод в настоящее время распространяют и на другие классы органических соединений, для которых удалось найти значения отдельных свойств по мере накопления надежных опытных данных методом Татевского удастся охватить новые классы веществ. [c.8]

Как уже отмечалось [1], метод ядерного магнитного резонанса, являющийся одним из наиболее совершенных физикохимических методов изучения структуры и свойств органических соединений, может быть использован для исследования поверхностно-активных веществ. С помощью метода ЯМР можно решить такие вопросы, как установление структуры ПАВ, определение среднего молекулярного веса, степени ненасыщен-ности, качественный и количественный анализ смесей ПАВ, изучение процессов мицеллообразования, солюбилизации и др. [2-5]. [c.108]

За последние десять лет произошел существенный сдвиг в применении некоторых физических методов в органической химии. В то время как наиболее сложные и трудоемкие исследования, например с помощью рентгеноструктурного или другого аналогичного метода, по-прежнему могут проводить только специалисты, такие физические исследования, как изучение инфракрасных спектров или ядерного магнитного резонанса, стали достоянием химиков-органиков и проводятся ими с такой же легкостью, как измерения рефракции или оптической активности. То же самое относится и к применению методов квантовой химии для теоретического расчета свойств органических молекул. Вероятно, еще долго сложные расчеты молекул с помощью усовершенствованных методов квантовой химии — различных вариантов теории самосогласованного поля — будут выполняться только специалистами. В то же время обычные расчеты с помощью так называемого простого метода молекулярных орбиталей Хюккеля все больше входят в практику химиков. Действительно, эти расчеты не слишком трудоемки и не требуют специальной математической подготовки. Любой химик может научиться выполнять их без особого труда, тем более что теперь уже не приходится доказывать, какую огромную пользу могут принести результаты таких расчетов, хотя и весьма приближенных, при сопоставлении свойств органических соединений. [c.5]

Том II (1936 г.). Оптические свойства органических соединений. Применение рентгеновских лучей в органической химии. Спектры комбинационного рассеяния. Электрические и магнитные свойства. Механизмы реакций. Свободные радикалы. Молекулярные перегруппировки. Пространственные затруднения. Катализ. Органолептические свойства органических соединений (запах, вкус, цвет). [c.157]

В этой главе на ряде примеров было показано, как применение метода ЭПР позволило обнаружить новые свойства органических соединений. Мы еще далеки от полного понимания этих эффектов. Можно лишь не сомневаться, что дальнейшие исследования окончательно выяснят физические механизмы и химическое значение обнаруженных неожиданных свойств высокоупорядоченных органических структур. В решении этих проблем важную роль, безусловно, сыграют методы магнитной радиоспектроскопии. [c.223]

Молекулярный масс-спектрометрический метод обеспечивает быстрый и точный анализ сложных смесей органических соединений, я В основе масс-спектрометрического метода лежит свойство положительных ионов отклоняться однородным магнитным полем по-разному, в зависимости от их массы, заряда и скорости. [c.259]

ЯМР-спектроскопия дает возможность изучать молекулы, содержаш,ие атомы, ядра которых обладают магнитными свойствами. Прежде всего, это атомы водорода, которые входят в состав большинства химических соединений, особенно органических. [c.8]

В таком состоянии могут находиться многие органические соединения в определенном, характерном для каждого из них, температурном интервале. При более низкой температуре вещество —твердый кристалл, при более высокой оно превращается в изотропную жидкость. Характерными признаками жидкокристаллического состояния являются оптическая активность, двулучепреломление, анизотропия упругих модулей, диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчивости. Жидкие кристаллы быстро реагируют на температуру, электрическое и магнитное поля, химическую среду, изменяя свою окраску. Такое необычное сочетание их свойств объясняется особенностями строения молекул. [c.248]

Метод ЯМР широко применяется для исследования структуры органических соединений наряду с методами оптической спектроскопии. Поглощение энергии радиочастотного излучения, которое используется в этом методе, связано с магнитными свойствами ядер. [c.142]

Таким образом, внутреннее вращение в молекулах низкомолекулярных органических соединений зависит от их химического состава и структуры. Оно отчетливо сказывается в целом ряде их свойств в магнитном резонансе, люминесценции, в колебательных и вращательных спектрах и т. д., что дает возможность обнаруживать даже те формы молекул, которые существуют в течение ничтожного промежутка времени. [c.52]

С другой стороны, р-электроны атомов и соответствующие тг-электроны молекул, имеющие квантовое число 1=1, обладают и орбитальными и спиновыми моментами. Но результирующий магнитный момент равен нулю не только у систем с двумя 5 - и шестью /1-электронами, образующими нормальный стабильный октет, как в структурах инертных газов, но также у систем с двумя 5- и двумя р-электронами, которые в спектроскопии обозначаются как зРо. Такие системы имеются у атомов углерода, олова и свинца. С другой стороны, системы, содержащие четыре р-электрона, как в атомах кислорода и серы, могут обладать результирующим моментом. Одно из нормальных спектроскопических состояний атома кислорода, а именно, состояние Рг соответствует атому, имеющему магнитный момент. С химической точки зрения существенно, что те атомы и молекулы, которые содержат нечетное число электронов, имеют некомпенсированный электронный спин и поэтому должны обладать результирующим магнитным моментом. Возможные значения магнитного момента любой такой системы строго ограничены они определяются квантовыми законами. Резонансные взаимодействия между электронными группами и обменная энергия образования связей не влияют на эти значения. Как будет показано на стр. 34-41, только те вещества, которые обладают постоянными магнитными моментами, обнаруживают парамагнитные свойства. Поэтому для всех органических соединений и других производ- ных легких элементов парамагнетизм можно рассматривать как физическое свойство, являющееся индикатором на свободные [c.30]

Первые удачные опыты по ядерному магнитному резонансу (ЯМР) были выполнены в 1945 г. [14, 79]. Первоначально метол применялся для изучения физических свойств вещества, однако в дальнейшем область его приложения расширилась, и в настоящее время он используется как в физике, так и в химии. Хотя ЯМР широко применяется для изучения органических соединений, систематические исследования гетероциклических веществ начаты сравнительно недавно. Уже накоплен определенный материал, и можно надеяться, что будущее принесет много важных приложений метода ЯМР к химии гетероциклов. [c.412]

Химический функциональный анализ далеко не всегда позволяет однозначно установить структуру органических соединений. Некоторые группы дают сходные реакции. Иногда вещества в условиях определения оказываются неустойчивыми. Функциональный анализ не нозволяет судить о составе смесей, числе тех или иных групп и о макроструктуре вещества (простраиствеином строении, структуре кристаллов или жидкости, межмолекулярных взаимодействиях и т, п.). Вследствие этого существенную роль в исследовании строения и свойств соединений играют физико-химические, или инструментальные, методы анализа спектральные, электрохимические, хроматографические, радиометрические и др. Для установления структуры вещества чаще всего используют методы, основанные на взаимодействии вещества или смеси веществ, их растворов с различного вида излучениями. К ним относятся ультрафиолетовая, видимая, инфракрасная спектроскопия, метод люми-иесценцин, оптический и рентгеновский спектральный анализ, рефрактометрия, поляриметрия, метод ядерного магнитного резонанса. На взаимодействии с магнитным полем основан метод электронного парамагнитного резонанса, а последовательно с электрическим и магнитным — масс-спектрометрия. Некоторые из этих методов рассмотрены в посебии. [c.82]

Отмечая необходимость расширения экспериментальных методов изучения свойств атомов в органических соединениях, следует особенно подчеркнуть необходимость усиления исследований магнитных свойств органических соединений данные о магнитных свойствах молекул позволяют судить о валентных состояниях составляющих их атомов, а также дают дополнительные сведеиия о типе связи в комплексах и др. [c.64]

Несмотря на то что на протяжении нескольких последних десятилетий магнитные свойства органических веществ исследовались весьма интенсивно, термодинамические аспекты магнитных переходов в органических веществах не получили должного освещения. Магнитные свойства органических веществ подробно рассмотрены Андерсоном во втором томе, вопросы магнетохимии освещены в обзоре Селвуда [645], а результаты исследования органических кристаллов методом ядерного магнитного резонанса проанализированы Робертсом [576]. Поэтому нет необходимости подробно обсуждать здесь все эти вопросы. Тем не менее следует отметить, что данные о магнитной восприимчивости органических кристаллов часто использовались для получения дополнительной информации о полиморфных превращениях. Так, например, Оксли [502] измерил восприимчивость большого числа органических соединений в значительном температурном интервале и нашел, что при кристаллизации диамагнетизм уменьшается на 3—13%. В то же время явное переохлаждение, даже до стеклообразного состояния, не приводит к какому-либо сравнимому по величине уменьшению диамагнитной восприимчивости. Эффект, наблюдавшийся Оксли, был подтвержден Кабрера и Фаленбрахом 102], которые установили, что отношение величины восприимчивости к температуре характеризует эффекты пре- и постплавления. Восприимчивость достигает своего характеристического значения только при нескольких градусах выше и ниже точки плавления. Аналогичные эффекты найдены при температурах энантиотропных переходов. [c.109]

Из первых данных о магнитной восприимчивости органических соединений Хенрпксен сделал вывод, что приближенно это свойство чисто аддитивное и что, следовательно, магнитную восприимчивость молекулы можно представить как сумму магнитных восприимчивостей отдельных атомов [70, стр. 207]. Однако он проводил различие между атомами кислорода и углерода, соединенными простыми и двойнылш связями, и на этом основал метод проверки предложенных структурных формул для некоторых соединений [там же, стр. 213]. [c.198]

Исходя из сказанного, можно отметить, что методы ВС и МО приблил<енные. Для молекул, к которым они применимы, при их помощи получаются сходные результаты. Вместе с тем метод МО более общий по сравнению с методом ВС. Он рассматривает не отдельные связи, а молекулу в целом. Эти преимущества выявляются при описании электронных спектров, магнитных свойств молекул сложных органических и комплексных соединений. [c.106]

Привлекательная особенность ЯМР-спектроскопии состоит в том, что исследуемая молекула в целом прозрачна это позволяет беспрепятственно исследовать выбранный простой класс ядер, обладающих магнитными свойствами. Область протонного резонанса не будет содержать пиков, обусловленных какими-либо другими атомами в молекуле, так как, даже когда эти атомы магнитны, их линии поглощения смещены на расстояния, огромные по сравнению с диапазоном спектра протонного резонанса. Атомы углерода и кислорода, образующие скелет молекулы, вообще не дают самостоятельного эффекта. Присутствие других магнитных ядер (например, азота, фтора, фосфора, дейтерия) иногда сказывается на спектрах протонного резонанса, но только в виде нарушения положений пиков нли их множественности, но эти эффекты, как правило, носят предсказуемый Зсарактер. Ядра других галогенов (хлора, брома и иоДа), хотя и обладают магнитными свойствами, не оказывают влияния на множественность пиков протонного резонанса, так как электрическое поле, обусловленное ядерным квадрупольным моментом, взаимодействует с окружающими полями и изменяет ориентацию ядерного спина настолько быстро, что суммарный эффект его действия на соседние протоны сводится к нулю. Таким образом, ЯМР-спектроскопию чаще всего применяют в органической химии в тех случаях, когда требуются данные о числе водородных атомов различных типов в молекуле, а также об их взаимодействии между собой и с другими атомами, входящими в состав молекулы. Как и следовало ожидать, самые простые спектры обычно дают соединения с небольшим числом типов водородных атомов. Большие молекулы, обладающие низкой симметрией, как правило, дaюt довольно сложные спектры, но даже в этом случае удается получить ценные данные, не проводя полного анализа спектра ЯМР и не идентифицируя все пики. [c.257]

Книга Р. Кремана и М. Пестемера о зависимости между физическими свойствами и [химическим строением представляет особый интерес и для лиц, специально работающих в области органической химии. В этой книге рассмотрены разнообразные свойства материи, тесно-связанные с строением и тем Или иным аггрегатным ее состоянием.-Хотя строение органических соединений в историческом развитинг этого вопроса устанавливалось на целом ряде примеров классическими методами экспериментального исследования, что давало возможность связать строение вещества с некоторыми физическими его свойствами, тем не менее научный интерес требует более глубокого изучения химической и физической природы веществ, уделяя особое внимание таким проявлениям их свойств, как явления равновесия, кинетика, катализ, фазовое состояние, внутреннее трение, изменение объема, теплота растворения и смешения, поглощение и излучение электромагнитных колебаний, электрическая поляризация, магнитная проницаемость и проч. Нельзя забывать, что только точное и внимательное изучение и сопоставление всех свойств вещества может расширить до возможной полноты нашн-сведения о действительном его строении. [c.3]

Весь набор резонансных структур соединения должен содержать только структуры с одинаковым числом электронных пар. В органических молоку-лах спины электронов могут быть спаренными или неспаренпыми. Никакого промежуточного состояния нет. Структура XXI обозначает, что все электроны бутадиена спарены. Структура XXII значит, что два электрона не спарены. Магнитные свойства молекулы совместимы только со структурой XXI, структура XXII не имеет значения при описании свойств молекулы бутадиена. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология