ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температура кипения. Температура плавления. Растворимость из "Органическая химия Том 1" Температуры кипения, температуры плавления и растворимость веществ обусловлены, в первую очередь, строением молекул однако эти свойства в значительно большей степени, чем все описанные выше свойства, зависят от межмолекулярных сил (вандерваальсовых, дипольных) и других воздействий, устанавливающихся между молекулами на тех малых расстояниях, на которых они находятся в жидком и твердом состояниях. Ввиду того что наши знания об этих взаимодействиях далеко не полные, невозможно установить общие зависимости между строением вещества и его температурами плавления или кипения. Однако вследствие большого практического значения этих физических свойств веществ представляют интерес даже некоторые эмпирические обобщения. [c.148] НОМ интервале. Для многих чистых органических веществ давления наров были точно установлены однако для значительно большего числа веществ известны температуры кипения лишь при одном или двух давлениях. [c.149] Известно, что при кипении вещества при постоянном давлении поглощается тепло без изменения температуры. Эта удельная теплота испарения I (измеряемая в калориях на 1з испаренного вещества), представляет собой разность кинетических энергий молекул е жидком и газообразном состояниях это энергия, затраченная на преодоление межмолекулярных сил притяжения жидкости при переходе из одной фазы в другую. Из всех известных соединений вода обладает наибольшей теплотой испарения 539 кал г. Органические вещества обладают меньшими теплотами испарения, например этанол 202, диэтиловый эфир 90,. бензол 94,5, хлороформ 80 кал г. [c.149] Это правило справедливо для веществ, кипящих выше 100° К, и служит для приближенного расчета теплот испарения на основе температуры кипения, а также для определения молекулярного веса. Правило неприменимо к воде, спиртам (где ///77 = 26—28) и вообще ко всем веществам, молекулы которых ассоциированы за счет водородных связей. Таким образом, отклонения от этого правила являются способом установления молекулярной ассоциации в жидкости. [c.149] Ниже в виде правил изложены некоторые обобщения, устанавливающие соотношения между температурами кипения и строением молекул. [c.149] ЧИСЛОМ атомов углерода (сопоставьте таблицы физических свойств в главах Алканы , Циклоалканы и Алкены ). [c.150] Устойчивость кристаллической решетки обусловлена теми же молекулярными силами притяжения, что и в жидкостях (вандерваальсовыми силами, дипольным притяжением, водородными связями, соответственно электростатическим притяжением разноименных ионов). Однако устойчивость решетки сильно зависит и от геометрии молекул, так как молекулы занимают в решетке равновесные положения, соответствующие наименьшей энергии. Часто одно вещество кристаллизуется в двух или нескольких полиморфных формах, каждая из которых соответствует иному расположению молекул в решетке. В определенном температурном интервале устойчиво молекулярное расположение, соответствующее определенному содержанию кинетической энергии, а в другом интервале, при более высокой температуре, устойчиво иное расположение, соответствующее более высокой энергии. Переход от одной полиморфной кристаллической формы к другой происходит обычно при определенной температуре — точке полиморфного превращения, которая является характерной константой вещества точно так же, как и температура плавления. Превращение устойчивой при низкой температуре формы в форму, устойчивую при высокой температуре, происходит при поглощении определенного количества энергии — удельной теплоты полиморфного превращения. [c.151] Что касается зависимэсти температуры плавления от строения веществ, то в этом случае формулирование правил общего характера еще сложнее, чем в случае зависимости температуры кипения. [c.151] В гомологическом ряду температуры плавления, как правило, возрастают с молекулярным весом, естественно, вследствие того, что силы притяжэния больше между большими молекулами. Однако это правило обладает многими исключениями. [c.151] Симметрия структуры молекулы влияет решающим образом на температуру плавления. Так, нормальные алканы плавятся при гораздо более высокой температуре, чем алканы с разветвленной цепью, за исключением тех случаев, когда разветвление ведет к особенно симметричной молекуле (см. в табл. 19 к-октан и гексаметилэтан). Бензол, который симметричен, плавится при температуре выше температуры плавления толуола и других своих однозамещенных производных. Аналогично температуры плавления иара-двузамещенных производных бензола более высокие, чем температуры плавления их орто- и жета-дву-замещенных изомеров. [c.152] Симметричные молекулы могут образовывать, с одной стороны, более компактные, т. е. более устойчивые кристаллические решетки, чем несимметричные изомерные молекулы с другой стороны, при данной температуре они могут производить более широкие колебательные и вращательные движения, чем несимметричные молекулы, без того, чтобы выйти из сферы притяжения соседних молекул, т. е. без того, чтобы разрушить решетку. [c.152] СИЛ взаимного притяжешш молекул растворителя и, с другой стороны, от сил, устанавливающихся в растворе между молекулами растворенного вещества и растворителя (сил сольватации). Чем слабее первые, тем крепче последние и тем больше растворимость. Прочность и характер сил сольватации зависят как от природы (т. е. строения) молекул растворенного вещества, так и от природы молекул растворителя. Сложность явления не позволяет установить простых количественных соотношений. [c.153] Вещества с полярными молекулами (и тем более с ионизированными молекулами) растворимы в полярных растворителях (воде, спиртах, ацетоне, муравьиной кислоте, уксусной кислоте и т. д.). Неполярные вещества, как, например, углеводороды, растворимы в неполярных или слабополярных растворителях (углеводородах, галоидных производных и т. д.). Само собой разумеется, что в этих двух крайних ( и не совсем точно определенных) типах растворов природа и интенсивность сил сольватации различна. [c.153] Известно, что при растворении полярных веществ, главным образом солей, выделяется или поглощается (обычно в малых количествах) энергия, так называемая теплота растворения. Эта энергия, измеряемая в виде тепла, является разностью двух противоположных и больших энергетических эффектов. С одной стороны, расходуется энергия на вырывание ионов из кристаллической решетки соли и для сообщения этим ионам поступательной кинетической энергии в растворе с другой стороны, выделяется энергия при сольватации ионов в результате притяжения вокруг каждого иона слоя молекул растворителя. Эти молекулы связаны с ионами ионодипольными силами. В зависимости от того, какой из эффектов преобладает, растворение сопровождается (обычно слабым) экзотермическим или эндотермическим эффектом. (Во многих случаях безводные соли растворяются с выделением, а их гидраты — с поглощением тепла, что само собой понятно.) Значения энергий решеток и энергий сольватации в случае ионных соединений, как правило, очень велики. Так, растворение хлористого натрия является почти термонейтральным процессом (4-1,2 ккал моль). Однако энергия решетки хлористого натрия равна 183 ккaл мo.гь таким образом, энергия сольватации ионов Ыа+ и С1 , компенсирующая почти всю эту энергию, равна 180 ккОл]моль. Эта энергия сольватации играет очень большую роль в реакциях, в которых появляются ионные промежуточные продукты. [c.153] Явление растворения протекает в принципе аналогично и в случае неполярных органических веществ, образующих молекулярные решетки, однако участвующие при этом силы являются более слабыми. Во многих случаях вещества образуют идеальные растворы, т.е. растворы, свойства которых являются точной суммой свойств их компонентов. В таких случаях теплота сольватации равна нулю. Так, при растворении твердого алкана в гептане теплота растворения равна теплоте плавления алкана если алкай предварительно расплавлен, то теплота смешения равна нулю. Это не означает, что растворение не сопровождается сольватацией, а только то, что силы, соединяющие молекулы высшего алкана друг с другом, того же порядка, что и силы, устанавливающиеся в растворе между молекулами алкана и молекулами гептана. [c.153] Впрочем, во многих случаях неполярные вещества образуют даже с неполярными растворителями неидеальные растворы. Об этом свидетельствуют некоторое изменение объема при растворении и существование большого числа азеотропных смесей (например, между бензолом и гексаном, циклогексаном и другими насыщенными углеводородами бензинов). [c.153] Таким образом, теплота растворения не является непосредственным критерием для оценки сольватации молекул в растворе. [c.153] Вернуться к основной статье