ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика органических реакций из "Органическая химия Том 1" Напомним некоторые термодинамические уравнения, применимые к органическим реакциям. [c.156] В этом уравнении величины ur, s... представляют собой активности веществ при равновесии, в то время как подобные же символы в уравнении (1) представляют собой активности в любой момент реакции, например в начальном состоянии. AG° представляет собой изменение стандартной свободной энергии реакции. [c.156] Величина Ка является термодинамической константой равновесия реакции (I). Ее численное значение зависит, разумеется, от выбранного стандартного состояния и от температуры. Уравнение (3) является точным выражением закона действующих масс, выведенного термодинамическим путем. [c.156] Напомним некоторые важные следствия. Согласно второму началу термодинамики, физический или химический процесс самопроизволен (т.е. протекает без поглощения системой внешней работы) только в том случае, когда свободная энергия системы уменьшается, т.е. когда Д 3 0. Следовательно, реакция протекает самопроизвольно только тогда, когда сумма свободных энергий образования конечных веществ меньше суммы свободных энергий исходных веществ, т.е. когда АО отрицательна. (Это условие справедливо только для свободной энергии реакции, а не для энтальпии реакции.) Знание свободной энергии реакции AG является надежным критерием для предсказания возможности протекания определенной реакции в данных j словиях. [c.158] Следует заметить, что сказанное выше относится к общей свободной энергии реакции AG из уравнения (1), а не к стандартной свободной анергии AG°. Реакция может протекать самопроизвольно даже в том случае, когда AG° положительно, если только соотношения активностей в уравнении (1) меньше единицы, что ведет к отрицательному значению для AG. Это наблюдается тогда, когда ДС° обладает малым положительным значением, а концентрации исходных веществ (в знаменателе) обладают большим значением по сравнению с концентрациями конечных веществ. Кроме того, даже если AG положительна при стандартной температуре, она может стать отрицательной при температуре, сильно отличающейся от стандартной. [c.158] Даже в том случае, когда для определенной реакции выполнено условие ДС 0, это еще не обусловливает обязательное протекание реакции в сторону превращения исходных веществ в конечные вещества согласно химическому уравнению можно утверждать с уверенностью лишь то, что обратное превращение конечных веществ в исходные невозможно. Одни и те же исходные вещества могут превращаться и в другие конечные вещества, если для этой новой реакции AG обладает ббльшим отрицательным численным значением. Кроме того, исходные вещества могут превращаться и в некоторые про.чежуточные вещества, которые в свою очередь могут впоследствии перейти в конечные вещества, но с гораздо меньшей или даже с незначительной скоростью, симулируя, таким образом, ложное равновесие. Все эти случаи часто встречаются в действительности, и это требует большой осторожности при интерпретации термодинамических результатов. [c.159] Числовые примеры. 1. Определение стандартной антропии изобутана (т.пл. 113,74 К т. кип. 261,44°К). [c.161] Температурная зависимость энтальпии реакции. Коэффициенты из уравнения (г) и Д//293 подставляют в уравнение (16). Находят копстанту интегрирования ДЯд = 26 231 кал1моль. [c.161] Теперь можно вычислить ДСу для любых значений Т (в пределах справедливости уравнений теплоемкостей). [c.161] Иными словами, при этой температуре степень превращения пзобутана в изобутилен составляет 71%. Экспериментально найденное значение при 600°С равно 63%. Уменьшение давления смещает равновесие реакпии дегидрирования в сторону образования алкена, так как при этой реакции наблюдается увеличеппе объема. [c.162] Уравнения справедливы в интервале 700—1000°К и менее точны вне этих пределов. [c.162] Эти уравнения слузкат для вычисления свободной энергии реакций углеводородов (см. Термическое разложение углеводородов ). Здесь мы ограничимся некоторыми общими замечаниями. [c.162] Вернуться к основной статье