ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория ароматического состояния из "Органическая химия Том 1" Исторический очерк. В эпоху появления теории строения (1855— 1865 гг.) было принято разделять органические соединения на два класса алифатические (или жирные) и ароматические. К первым относятся жиры название вторых обусловлено, с одной стороны, характерным запахом некоторых более известных представителей класса (например, бензальдегида, или горького миндального масла) и, с другой стороны, тем фактом, что многие из них выделялись из душистых природных продуктов (эфирных масел, растительных смол и бальзамов). [c.304] В течение нескольких лет этот метод являлся единственным способом получения бензола. А. Ф. Гофман в 1845 г. открыл бензол в каменноугольной смоле, после чего этот продукт стал крайне доступным. [c.305] Метилбензол, или толуол, СвНбСНз был выделен впервые из южноамериканской растительной смолы — бальзама толу, а затем из каменноугольных смол. [c.305] Свойства бензола (ароматический характер). 1. Молекулярная формула gHg, содержащая мало водорода, наводит на мысль, что бензол имеет ненасыщенный характер (предельный углеводород с шестью атомами углерода отвечает формуле gHii). Однако бензол ведет себя скорее как насыщенное соединение. Бензол абсолютно устойчив по отношению к щелочному раствору перманганата, являющемуся характерным реактивом на двойную связь. И только кислый раствор перманганата медленно окисляет бензол. Водный раствор брома, также являющийся характерным реактивом на двойную алкеновую связь, с бензолом не реагирует. [c.305] Эти и другие подобные им реакции замещения являются наиболее характерным свойством ароматических соединений. [c.305] Аналогично ароматические кислоты несколько сильнее алифатических кислот. Ароматические амины — более слабые основания, чем алифатические. Таким образом, бензольное ядро обусловливает повышение кислотности функциональных групп. [c.306] Основным недостатком формулы Кекуле является ее несоответствие с насыщенным характером бензола. Соединение с таким строением (т.е. со строением циклогексатриена) должно было бы быть ненасыщенным и легко полимеризоваться аналогично циклопентадиену и циклогексадиену. Бензол не полимеризуется и, как уже отмечалось выше, не вступает в типичные аналитические реакции непредельных соединений. Однако ненасыщенность бензола не полностью устранена, а только ослаблена. [c.306] Такая последовательность реакций неосуществима в условиях гетерогенного катализа даже если гидрирование прервать до его окончания, то реакционная смесь не содержит пи одного из промежуточных продуктов, а только циклогексан и непрореагировавший бензол. Причина заключается в том, что каталитическое гидрирование циклогексена и циклогексадиена протекает легче, с большей скоростью, чем гидрирование бензола. Циклогексен гидрируется быстро на никеле при 80°, а для быстрого гидрирования бензола необходима температура 180°. При такой температуре гидрирование циклогексена и циклогексадиена протекает с очень большой скоростью. Иными словами, гидрирование первой двойной связи бензола протекает значительно труднее, чем гидрирование остальных двух связей. [c.307] Частичное гидрирование бензола в положение 1,4 можно осуществить точно так же, как и в случае ациклических полиенов, металлами в протонных растворителях в специальных условиях. У других ароматических углеводородов, как, например, у нафталина и аптрацена, эта реакция протекает гораздо легче. [c.307] Этот восстановитель пастолько сильный, что оп гидрирует даже изолированные двойные связи, например гексен-1 до 7(-гексана. При гидрировании бензола наряду с циклогексадиеном-1,4 в небольшом количестве образуются циклогексен и циклогексан. В реакциях гидрирования такого рода вместо натрия применяют и литий. Применяя другой метод, используют литий и алифатические амины, например этиламин. [c.307] Следовательно, в результате химического исследования можно прийти к заключению, что все шесть связей С—С бензольного ядра являются эквивалентными. К такому же заключению приводит и исследование физических свойств. [c.309] Как видно из приведенных выше данных, в то время как гидрирование изолированной двойной связи (циклогексена) и двойной связи, относящейся к открытой сопряженной системе (циклогексадиена-1,3), протекает с выделением большого количества энергии, гидрирование первой двойной связи молекулы бензола не только не сопровождается выделением энергии, но требует затраты 5,(5 ккал моль. Отсюда можно сделать вывод, что состояние тг-электронов в бензольном ядре является состоянием особой устойчивости, обусловленным специальным сопря-Яч-ением связей этого ядра (а именно, изовалентным сопряжением). [c.310] Мерой устойчивости, обусловленной сопряжением, является энергия сопряжения. Выше были приведены экспериментальные методы, при помощи которых определяется энергия сопряжения бензола (стр. 142). Напомним, что энергию сопряжеипя можно вычислить также при помощи приближенных квантово-механических методов. Все методы приводят к одному и тому же значению — около 36 ккал моль для энергии сопряжения бензола. Эта энергия представляет собой разность между энергией молекулы бензола и энергией гипотетической молекулы, в которой три двойные связи обладали бы той же энергией, что в циклогексене. [c.310] Во всех тех случаях, в которых химическая система может подвергаться превращению, приводящему к образованию ароматического ядра, это превращение (ароматизация) будет протекать самопроизвольно с выделением энергии. Ароматизация определяет направление многочисленных органических реакций. В качестве примера приведем количественное, необратимое превращение (диспропорционирование) циклогексена в присутствии платинового катализатора (см. стр. 142). [c.310] Однако из многочисленных реагентов, присоединяющихся по двойной алкеновой связи, большинство не в состоянии обеспечить энергию, необходимую для локализации двойных связей. Поэтому к ароматическому ядру присоединяются только те реагенты, которые исключительно богаты энергией свободные атомы при присоединении хлора и брома хемосорбированные на гетерогенном катализаторе свободные атомы нри присоединении водорода карбен в реакции с диазоуксусным эфиром или озон, обладающий энергией, приблизительно равной энергии свободного атома. [c.311] Предпочтительное протекание реакций замещения в ароматическом ряду обусловлено тем фактом, что такие реакции протекают по механизму, не требующему столь большой затраты энергии, как в случае реакций присоединения (см. стр. 331). [c.311] Геометрия молекулы бензола. Исследование строения бензола и других ароматических соединений физическими методами привело к очень ценным результатам. Результаты физического рассмотрения и способ распределения шести тс-электронов бензола в трех циклических дюлекулярных орбитах были приведены выше. [c.311] При помощи рентгенографического анализа кристаллического бензола и метода дифракции электронов, примененного к бензолу в газообразном состоянии, установили, что молекула имеет форму правильного плоского шестиугольника. Расстояния между атомами углерода одинаковы и равны 1,39 А (рис. 56). У гомологов и производных бензола (например, у ге-ксаметилбензола, резорцина и многих других) расстояния между атомами углерода бензольного ядра неизменно равны 1,39 А. [c.311] Плоская конфигурация бензольного ядра была также доказана на основании дипольных моментов двузамещенных производных (стр. 119). Тщательное изучение инфракрасных спектров бензола и дейтеробензола дало возможность идентифицировать все колебательные переходы, подтверждая правильное плоское строение молекулы (Ингольд, 1938 г.). [c.311] Это предсказание справедливо для двух первых членов и несправедливо для последних циклобутадиен и циклооктатетраен являются крайне ненасыщенными соединениями, как показали работы Р. Виль-штеттера (1905—1912 гг.) и других авторов. [c.313] Вернуться к основной статье