ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая связь в органических комплексах переходных металлов из "Методы элементоорганической химии Кн 1" Попытки понять природу сил связи в комплексах были сделаны еще до создания квантовой механики. Представление об электростатическом ион-ионном или ион-дипольном взаимодействии между центральным ионом и лигандами позволило найти наиболее выгодные с этой точки зрения условия образования устойчивых комплексов. Было показано, что для четырех-координационных комплексов предпочтительна тетраэдрическая , а для шестикоординационных — октаэдрическая конфигурация. Однако область применимости электростатической теории оказалась очень узкой. Это естественно, поскольку неквантовая теория не может правильно описать явления, для которых существенны квантовые эффекты, а именно к таквн явлениям принадлежит явление химического связывания. Возронздение электростатической теории комплексов, но уже в квантовой трактовке, произошло в работе Бете, заложившей основы теории кристаллического поля. В этой квантовомеханической теории центральный ион, помещенный в электростатическое поле лигандов, рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Основные идеи теории кристаллического шля представляют значительную ценность. Известно, например, что иод воздействием электростатических полей различной симметрии снимается вырождение электронных состояний центрального иона. Проведенный в теории кристаллического поля теоретико-групповой анализ расщепления состояний центрального иона в полях различной симметрии используется, практически без всяких изменений, во всех последующих теоретических рассмотрениях строения комплексов. Теория кристаллического поля позволила объяснить и предсказать электронные свойства и, в частности, спектральные и магнитные характеристики широкого круга комплексов. Однако, несмотря на плодотворность теории кристаллического поля, область ее применимости ограничена комплексами с лигандами, компактная электронная структура которых почти не меняется при комплексообразовании. [c.9] Свойства органических комплексов переходных металлов существеннейшим, часто решающим, образом зависят от электронного строения лигандов. Если учесть к тому же то место, которое занимают в кругу интересов химии металлоорганических соединений изменение свойств лигандов под влиянием комплексообразования и реакционная способность лигандов, то становится ясным, что теория кристаллического поля, т. е. теория, в которой лиганды рассматриваются только как точечные источники электростатического поля, теория, которая с самого начала отказывается от рассмотрения электронного строения лигандов, не отвечает основным потребностям металлооргаников. Химии органических комплексов переходных металлов необходима теория, детально учитывающая электронное строение как центрального иона, так и лигандов, т, е. теория химической связи в комплексах. [c.9] Существование плоских квадратных комплексов необъяснимо в рамках этой тоории. [c.9] Это число определяется числом возможных схем спаривания валентных электронов. Оно- чень быстро растет о числом атомных орбиталей, и потому-то так велико для орга-ничм их комплексов переходных металлов с их многоатомными лигандами и центральным атомом, обладающим девятью валсэнтными атомными орбиталями. [c.10] Та ким образом, ни теория молекулярных орбиталей, вообще не приспособленная для этой цели, ни концепция резонанса, слишком громоздкая практически для органических комплексов переходных металлов, не могут служитБ особенно удобным язы1сом для качественного описания химического строения этих соединений. [c.10] Например, для резонансного описания ферроцена Полинг привлек 560 структур одиннадцати разных типов. [c.10] Свойства обычных связей зависят от природы образующих связь атомов, от их валентного состояния, от симметрии самой связи (а-, л-тины). Точно так же и свойства связи металл—лиганд должны зависеть и от природы металла, и от его координации, и от степени его окисления, и от строения лиганда, и от симметрии самой связи. [c.11] Известно, что связь между двумя атомами не может образоваться, еслй нет перекрывания между соответствующими атомными орбиталями. Перй-крывания может не быть (или быть слишком слабым) из-за слишком большого расстояния между атомами, из-за слишком большой разницы в Энергиях атомных орбиталей и из-за несоответствия в симметрии орбиталей. [c.11] если в изображенных на рис. 1 случаях а, б и в возможно образование а-связи, в случае г — образование я-связи, то в случаях 3 и е связь не образуется, так как перекрывание орбитали р , антисимметричной относительно плоскости YZ, с симметричными относительно этой плоскости орбиталями 5 д) и Рг (е) равно нулю. [c.11] Точно так же многоцентровая связь металл—лиганд может образоваться только в случае соответствия в симметрии образующих связь орбиталей. Необходимо подчеркнуть, что классификация орбиталей по типам симметрии (например, 0-, я-типам) имеет смысл только после выбора вполне определенного элемента симметрии, по отношению к которому и проводится классификация. [c.11] Эти различия не могут служить доводом против концепции локальных двухэлектронных связей металл—лиганд, поскольку они связаны с заменой одного металла другим, т. е. с заменой одного из партнеров связи. Ситуация здесь полностью аналогична той, которая существует в органической химии плодотворность концепции связей нисколько не умаляется различиями в свойствах разных простых связей, например связей С—С и, скажем, Г — Г, или различиями, связанными с разной степенью ионности в гетерополярных связях, с разной кратностью связей. [c.13] Именно на примере этиленовых комплексов переходных металлов концепция локальных связей металл—лиганд фактически уже давно используется, поскольку все обсуждение свойств этих комплексов ведется в терминах модели ДЧД, которая и представляет собой не что иное, как описание с помощью двух локальных, двухэлектронных, но многоцентровых связей металл—лиганд а- и я-типа. [c.13] В качестве второго примера применения концепции локальной связи металл—лиганд приведем пример связи металл—циклопентадиенильное кольцо, которую опишем, использовав результаты молекулярно-орбитального рассмотрения ферроцена. [c.13] Индекс А означает орбиталь связи с кольцом А. Индекс В означает орбиталь связи о кольцом В. [c.16] В этом кратком введении, естественно, не представляется возможным приводить большое количество конкретных примеров применимости концепции двухэлектронных, более или менее независимых, но не двух-, а многоцентровых связей в области органических комплексов переходных металлов. Однако уже примеры связей металл—кольцо, металл—этилей, по-видимому, показывают, что и в этой области можно пользоваться понятием локальной двухэлектронной химической связи, изучать ее свойства, изменение этих свойств при изменении образующих связь партнеров — атома металла и лиганда,— при изменении гибридизации (координации) металла, степени его окисления, изучать взаимное влияние этих связей и т. д. [c.18] Ниже приведена рекомендуемая литература [1—11]. [c.18] Вернуться к основной статье