ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические функции поверхностного слоя из "Курс коллоидной химии 1984" Существование избытка (сгущения) свободной энергии на границе раздела фаз в поверхностном слое может быть доказано различными способами. Так, средние во времени значения равнодействующей сил взаимодействия молекулы в глубине жидкой фазы с окружающими молекулами равны нулю — вследствие симметрии силового поля. На границе раздела с газом силы взаимодействия поверхностных молекул с жидкой фазой больше, чем с газообразной, поэтому равнодействующая сил направлена нормально к поверхности в сторону жидкой фазы. Процесс увеличения площади поверхности (при постоянном объеме) выводит молекулы из объемной фазы в поверхностный слой, совершая при этом работу против межмолекулярных сил. Эта работа в изотермических условиях равна увеличению свободной поверхностной энергии. Точно так же к увеличению свободной энергии приводит работа разрыва связей при дроблении твердых тел, сопровождающаяся увеличением поверхности раздела. Подобные выводы об увеличении свободной энергии с ростом площади поверхности могут быть обобщены для любой границы раздела фаз. [c.45] Для трактовки поверхностной энергии и других термодинамических величин применяют методы избыточных величин Г иббса и слоя конечной толщин ы , оперирующий не избыточными, а полными значениями параметров поверхностного слоя. Следует подчеркнуть, однако, что в обоих методах поверхностный слой рассматривается как тонкий, но трехмерный. [c.45] Обратимся к рассмотрению метода избыточных величин. Гиббс называет поверхностный слой поверхностью разрыва, определяя ее следующим образом Поверхность разрыва (surfa e of dis ontinuity) —неоднородный тонкий слой, разделяющий объемные фазы и обладающий, следовательно, конечной толщиной и объемом . [c.45] В дальнейшем термины поверхность разрыва и поверхностный слой мы будем применять как тождественные, отдавая предпочтение второму, как более наглядному. [c.45] Рассмотрим две объемные соприкасающиеся фазы аир (рис. V. 1) . Фаза— это гомогенная часть системы, однородная по свойствам во всех точках в отсутствие полей. Она может быть неоднородной при наличии внешнего поля (например, атмосфера в гравитационном поле). Фаза характеризуется определенной функциональной зависимостью между параметрами состояния — законом фазы (фундаментальным уравнением), учитывающим все поля . Неоднородность фазы имеет макроскопические масштабы и в малом элемента объема ею можно всегда пренебречь, тогда как в поверхностном слое свойства претерпевают резкие изменения на дистанциях молекулярного порядка (например, изменение плотности на несколько порядков при переходе границы вода — пар). [c.46] Пусть природа (закон) фазы а распространяется вплоть до поверхности АА, а фазы р — до ВВ. Между АА и ВВ в поверхностном слое свойства изменяются непрерывно и вместе с тем как бы скачком. Рассмотрим какое-либо свойство, представленное интенсивным параметром I (например, плотность, концентрацию или удельную энергию, т. е. энергию на единицу объема), которое в реальной системе может изменяться любым образом. Отыскание характера изменений параметров в поверхностном слое — одна из важнейших задач химии поверхностных явлений. [c.46] Практически всегда можно сблизить АА и ВВ так, что расстояние между ними, т. е. толщина поверхностного слоя б, будет много меньше радиуса кривизны R , и, следовательно, АА и ВВ окажутся тождественными по форме и значению при б = onst. Б этом случае размеры поверхностного слоя характеризуются его площадью S. Для определения параметров поверхностного слоя надо знать и 6. Однако положение поверхностей ДА и ВВ трудно определить точно, поскольку поверхностный слой переходит в объемную фазу непрерывно и его свойства идентичны свойствам фазы, строго говоря, лишь при бесконечно большом удалении от поверхности раздела. Поэтому б можно рассматривать как такое расстояние, на котором отклонение локальных свойств от их эффективных значений в объемной фазе становится несущественным. Определение б осложняется еще и тем, что отдельные свойства могут изменяться вдоль нормали по различным законам. [c.46] Поскольку в середине XIX в. представления о толщинах поверхности разрыва были еще менее ясными, Гиббс предложил весьма изящную систему построения термодинамики поверхностного слоя, основанную на исключении неопределенности значения б. Проведем, согласно Гиббсу, в области поверхностного слоя, двумерную (лишенную толщины) поверхность зз (см. рис. V. ), названную Гиббсом разделяющей и определенную следующим образом Разделяющая поверхность — геометрическая поверхность, воспроизводящая форму поверхности разрыва и располагающаяся параллельно последней . Выбор точного положения этой поверхности будет определен далее. [c.47] Представим себе теперь идеализированную систему, в которой каждая из интенсивных величин имеет характерные для данной объемной фазы значения вплоть до б , и сравним ее с реальной системой. Тогда разности между соответствующими экстенсивными величинами в реальной и идеализированной системах — это поверхностные избытки. Посредством таких избытков выражаются все экстенсивные параметры в методе Гиббса. Например, состав поверхностного слоя определяется избыточным числом молей компонентов п . (индекс 5 обозначает поверхностный слой). [c.47] Таким образом, состав поверхностного слоя определяется через величины п — избытки числа молей -го компонента в реальной системе [первый член правой части уравнения (V. 1), по сравнению с идеализированной (второй член)), т. е. такой, где объемные фазы представляются протяженными вплоть до общей разделяющей поверхности. [c.47] Такие же выражения записывают для других термодинамических функций энтальпии, энтропии,свободных энергий Гельмгольца и Гиббса и др. [c.48] Замечательное достоинство такого описания поверхностного слоя — отсутствие необходимости уточнения его границ. В самом деле, отодвигая границу ВВ влево, АА — вправо (см. рис. V. 2), легко убедиться, что значения /г и Г . (заштрихованная площадь) остаются неизменными так же, как и значения i/ . Эти функции, выражающие избытки, оказываются, таким образом, инвариантными в отношении б. В подобном способе описания возникает, однако, затруднение, заключающееся в том, что все эти избыточные величины оказываются функциями положения разделяющей поверхнос1И ss. [c.48] Рассмотрим возможные изменения параметров поверхностного слоя. [c.48] В данном случае ст —работа образования единицы поверхности. Этот энергетический параметр, как мы увидим дальше, в силовом выражении численно равен поверхностному натяжению границы раздела фаз. [c.49] Уравнение (V. 6) находят путем вычитания двух уравнений (V. 5) для двух объемных фаз из выражения для и всей системы. [c.49] Гиббс показал, что для плоского поверхностного слоя уравнение (V. 6) справедливо при любом положении разделяющей поверхности для искривленной поверхности к нему добавляются члены, связанные с кривизной. Однако и в этом случае всегда можно найти такое положение разделяющей поверхности, названное Гиббсом поверхностью натяжения, при котором справедливо равенство (У.б). [c.49] Отметим различие в знаках для членов, выражающих механическую работу в уравнениях (V. 5) и (V. 6). Связано оно с тем, что работа, совершаемая над системой, приводит в объемных фазах к уменьшению объема У, а в поверхностном слое — к увеличению 8 (15 0). [c.49] Следует подчеркнуть, что уравнения (V.7) и (V.9)—общие фундаментальные уравнения, описывающие любую гетерогенную систему, однако в обычной термодинамике ограничиваются частными формами этих уравнений, пренебрегая последними тремя членами, относящимися к поверхностным слоям. [c.50] Таким образом, учет всех возможных изменений в поверхностном слое приводит к увеличению числа термодинамических функций вдвое. [c.50] Вернуться к основной статье